二級反應

在化學中，二級反應（second-order reaction），亦稱為二次反應，是指反應級數為2的化學反應。

二級反應有兩種情況^[1]，一種是反應速率與某一反應物濃度的二次方成正比，另一種是反應速率與兩個反應物濃度的積的一次方成正比的反應。二級反應是最常遇到的反應。下面分為兩種情況討論。

第一種情況的二級反應例子有:

• 碘化氫氣體熱分解為單質碘和氫氣的反應： ${\displaystyle \ 2HI(g)\rightarrow H_{2}(g)+I_{2}(g)}$
• 碘蒸汽和氫氣化合，形成碘化氫的反應：${\displaystyle \ H_{2}(g)+I_{2}(g)\rightarrow 2HI(g)}$
• 二氧化氮分解為氧氣和氮氣的反應： ${\displaystyle \ 2NO_{2}(g)\rightarrow 2NO(g)+O_{2}(g)}$
• 乙烯（丙烯、異丁烯等）的氣相二聚反應： ${\displaystyle \ 2C_{2}H_{4}(g)\rightarrow C_{4}H_{8}(g)}$

而第二種情況多半為有機反應，例如:

• 雙分子親核取代反應
• 雙分子消除反應

性質

假設反應速率(rate)為R，反應物A的濃度為[A]，速率常數為k，其速率方程如下：

${\displaystyle R=k[A]^{2}}$

由上式可知，二級反應的反應速率與反應物濃度的二次方成正比，即：

${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}...(5)}$

現將(3)式移項，整理如下：

${\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-kdt}$

兩邊同時積分，由0積至t，時間為0的時候，A的濃度寫成[A]₀，得：

${\displaystyle \int _{[A_{0}]}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-k\int _{0}^{t}dt}$

得${\displaystyle (-{\frac {1}{[A]}})-(-{\frac {1}{[A]_{0}}})=-kt}$

移項後得:${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt...(6)}$

得到的式子(6)就是濃度與時間的關係。 由所得(6)式又可推導半生期(半衰期)：

${\displaystyle {\frac {1}{\frac {[A]_{0}}{2}}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt_{\frac {1}{2}}...(4)}$

可得半生期

${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}}$

二級反應是最常遇到的反應。下面分為兩種情況討論。

第一種情況

在第一種情況（純二級反應）下，只有一種反應物，反應可以寫為：

${\displaystyle \ aA\rightarrow }$ 產物

反應速率與某一反應物濃度的二次方成正比：

${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}}$

將其積分，可得這種情形下的積分速率方程：

${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}=kt+{\frac {1}{[A]_{0}}}}$

因此此類二級反應的 ${\displaystyle \ {\frac {1}{[A]_{t}}}-t}$ 呈直線關係，其圖象的斜率為 ${\displaystyle \ k}$，${\displaystyle \ y}$－截距為 ${\displaystyle \ {\frac {1}{[A]_{0}}}}$。

上式中的 ${\displaystyle \ k}$ 是對於反應物 ${\displaystyle \ A}$ 而言的速率常數。對於總反應來說，反應的積分速率方程應為：

${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}=akt+{\frac {1}{[A]_{0}}}}$，其中 ${\displaystyle \ a}$ 一般為2。

將 ${\displaystyle \ [A]_{t_{\tfrac {1}{2}}}={\frac {[A]_{0}}{2}}}$ 代入上上式，可得這種情形下的半衰期：

${\displaystyle \ t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}}$

可見此類二級反應的半衰期與反應物的初始濃度成反比。

此類二級反應的例子有：

• 碘化氫氣體熱分解為單質碘和氫氣的反應： ${\displaystyle \ 2HI(g)\rightarrow H_{2}(g)+I_{2}(g)}$
• 二氧化氮分解為氧氣和氮氣的反應： ${\displaystyle \ 2NO_{2}(g)\rightarrow 2NO(g)+O_{2}(g)}$
• 乙烯（丙烯、異丁烯等）的氣相二聚反應： ${\displaystyle \ 2C_{2}H_{4}(g)\rightarrow C_{4}H_{8}(g)}$

第二種情況

再來討論兩種反應物的二級反應（混合二級反應）：

${\displaystyle \ aA+bB\rightarrow }$ 產物

反應速率與兩種反應物濃度的乘積成正比，因此速率方程可以寫作：

${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]}$

由於無法直接積分，因此需要分為三種情況討論。

1. 當 ${\displaystyle \ a=b}$，且兩種反應物初始濃度相等 ${\displaystyle \ [A]_{0}=[B]_{0}}$ 時，則任一時刻兩種反應物的濃度都是相等的：${\displaystyle \ [A]_{t}=[B]_{t}}$。因此：

   ${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}}$，後面的推導與二級反應的第一種情形相同。

2. 當 ${\displaystyle \ a\neq b}$，但兩種反應物的初始濃度滿足 ${\displaystyle \ {\frac {[A]_{0}}{a}}={\frac {[B]_{0}}{b}}}$ 關係時，則任一時刻兩種反應物的濃度均滿足 ${\displaystyle \ {\frac {[A]_{t}}{a}}={\frac {[B]_{t}}{b}}}$ 關係。於是有：

   ${\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]={\frac {b}{a}}k_{A}[A]^{2}=k'_{A}[A]^{2}}$

   ${\displaystyle \ -{\frac {d[B]}{dt}}=k_{B}[A][B]={\frac {a}{b}}k_{B}[B]^{2}=k'_{B}[B]^{2}}$，後續過程與二級反應的第一種情形相似。

3. 當 ${\displaystyle \ a=b}$，但 ${\displaystyle \ [A]_{0}\neq [B]_{0}}$ 時，則任一時刻兩種反應物的濃度均不相等 ${\displaystyle \ [A]\neq [B]}$。為了解出這種情況下的積分速率方程，可以假設 ${\displaystyle \ t}$ 時刻反應物 ${\displaystyle \ A}$ 和 ${\displaystyle \ B}$ 反應掉的濃度為 ${\displaystyle \ X}$，因此這一時刻 ${\displaystyle \ [A]_{t}=[A]_{0}-aX}$，${\displaystyle \ [B]_{t}=[B]_{0}-bX}$。假設 ${\displaystyle \ a}$ 和 ${\displaystyle \ b}$ 都為1，於是有：

   ${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dX}{dt}}=k([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)}$

對上式進行定積分：

${\displaystyle \ \int _{0}^{X}{\frac {dX}{([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)}}=k\int _{0}^{t}\,dt}$

利用部分分式積分法並將 ${\displaystyle \ [A]_{0}-X}$ 和 ${\displaystyle \ [B]_{0}-X}$ 回代為 ${\displaystyle \ [A]_{t}}$ 和 ${\displaystyle \ [B]_{t}}$，可以解得：

${\displaystyle \ \ln {\frac {[A]_{t}}{[B]_{t}}}=([A]_{0}-[B]_{0})kt+\ln {\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}}$

因此這種情形下 ${\displaystyle \ \ln {\frac {[A]_{t}}{[B]_{t}}}-t}$ 呈直線關係，其斜率為 ${\displaystyle \ ([A]_{0}-[B]_{0})k}$，截距為 ${\displaystyle \ \ln {\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}}$。

此類二級反應的例子有：

• 乙酸乙酯在鹼溶液中發生的皂化反應： ${\displaystyle \ CH_{3}COOC_{2}H_{5}+OH^{-}\rightarrow CH_{3}COO^{-}+C_{2}H_{5}OH}$

參考文獻

1. Second-Order Reactions. chem.libretexts.org. [2023-01-20]. （原始內容存檔於2023-01-20）.