重氮化合物

提示：此條目的主題不是重氮鹽。

重氮化合物（Diazo）是一類含氮的有機化合物，通式為R₂C=N₂，一般指脂肪族重氮化合物，大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多個共振式，中間氮原子帶有部分正電荷，兩端的碳和氮原子帶負電荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的負電荷可以離域到羰基上去，因此比較穩定。

重氮化合物

最簡單的重氮化合物是重氮甲烷，是個不穩定的黃色氣體。除重氮甲烷外，重氮乙酸乙酯（N₂CHCOOEt）也是較常用的重氮化合物。

另一個與重氮化合物類似的官能團是（雙吖丙啶）Diazirine，是含有由兩個氮原子和一個碳原子組成的三元環的衍生物。

重氮化合物有如下共振式：

製備

重氮化合物通常由N-取代基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺（Diazald）或1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍（MNNG）在鹼作用下分解製得，^[1]其中的對甲苯磺酰基一部分也可由烴氧羰基（-COOR）代替，例如下面重氮甲烷的合成：

從Diazald何MNNG合成重氮甲烷

此外，重氮化合物的合成方法還有：

• 酰氯與重氮甲烷反應生成重氮酮，如Arndt-Eistert合成中的第二步。^[2]
• Regitz反應（重氮基轉移反應）：^[3]氫碳酸與對甲苯磺酰疊氮反應生成重氮化合物。此法可用於合成重氮乙酸叔丁酯^[4]和重氮丙二酸二叔丁酯。^[5]

Dimroth 製備重氮丙二酸酯的反應

• 腙被氧化銀或氧化汞氧化為重氮化合物，例如由丙酮腙合成2-重氮基丙烷的反應。^[6]
  • 下圖所示的生物分子是少見的重氮化合物，可由相應的羰基化合物與1,2-雙(叔丁基二甲基矽基)肼縮合成腙，再用高價碘化物氧化得到：^[7][8]

Kinamycin C合成

• 1,3-位分別為烷基、芳基取代的三氮烯發生裂解生成重氮化合物。
• 以膦為催化劑，從疊氮化合物合成重氮化合物。^[9]

疊氮化物在膦作用下轉化為重氮化合物

反應

重氮化合物是1,3-偶極體，可以和烯烴發生重氮化合物1,3-偶極體環加成反應生成吡唑啉環。

重氮化合物光解或熱解可得卡賓，根據取代基不同可以得到不同的卡賓衍生物，常用作卡賓的來源，可以參加的反應如Wolff重排反應。在反苯環丙胺的合成路線中，過渡金屬銠化合物催化下，苯甲醛與對甲苯磺酰肼的縮合產物鈉鹽轉化為含銠金屬卡賓，與烯烴加成構建目標分子中的三元環：^[10][11]

反苯環丙胺合成

由對甲苯磺酰腙裂解生成的重氮化合物可以發生Bamford-Stevens反應得到烯烴：

Bamford-Stevens反應

參見

• 重氮鹽
• 1,3-偶極環加成反應
• 偶氮化合物
• 疊氮化合物

參考資料

1. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
2. Example Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).Link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
3. M. Regitz, Angew. Chem. 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6, 733 (1967).
4. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). Link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
6. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). Link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
7. Total Synthesis of the Diazobenzofluorene Antibiotic (-)-Kinamycin C1 Xiaoguang Lei and John A. Porco, Jr. J. Am. Chem. Soc.; 2006; ASAP Web Release Date: 26-Oct-2006; (Communication) doi: 10.1021/ja066621v
8. Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）.
9. A Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds Eddie L. Myers and Ronald T. Raines Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2359 –2363. DOI:10.1002/anie.200804689
10. Catalytic Cyclopropanation of Alkenes Using Diazo Compounds Generated in Situ. A Novel Route to 2-Arylcyclopropylamines Varinder K. Aggarwal, Javier de Vicente, and Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001; 3(17) pp 2785 - 2788; (Letter) Abstract （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
11. 反應中，苯甲醛與對甲苯磺酰肼縮合生成對甲苯磺酰腙，用鈉在甲醇中反應得到鈉鹽，然後與乙酸銠(II)、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、相轉移催化劑和苯硫脲反應生成環丙烷體系，再用肼脫去鄰苯二甲酰亞胺基，得到TM。產物多為cis-異構體，但用氯化四苯基鐵卟啉（ClFeTPP）反應，trans異構體比例可達33%。