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法國軍事家與政治家 来自维基百科，自由的百科全书
拿破崙·波拿巴（法語：Napoléon Bonaparte，發音：[napɔleɔ̃ bɔnapaʁt]；1769年8月15日—1821年5月5日），法國著名軍事家、政治家與改革家，曾任法蘭西共和國第一執政與帝國皇帝。拿破崙是世界歷史上的重要人物，被許多歷史學者視作史上最偉大的軍事家，亦對其他領域有深刻影響。
| 拿破崙一世 Napoléon Ier | |
|---|---|
1812年的拿破崙 | |
2.svg){kind=small} 法蘭西皇帝 | |
| 第一次在位 | 1804年5月18日－1814年4月6日 |
| 加冕 | 1804年12月2日 |
| 繼任 | 路易十八（國王） |
| 第二次在位 | 1815年3月20日－1815年6月22日 |
| 前任 | 路易十八（國王） |
| 繼任 | 路易十八（國王） |
| 法蘭西第一執政 | |
| 任期 | 1799年12月12日－1804年5月18日 |
| 出生 | 1769年8月15日 法蘭西王國科西嘉阿雅克肖 |
| 逝世 | 1821年5月5日（51歲） 英國聖海倫娜朗活 |
| 安葬 | |
| 配偶 | 約瑟芬·德·博阿爾內 （1796年結婚—1810年離婚） 奧地利的瑪麗·路易莎 （1810年結婚） |
| 子嗣 | 拿破崙二世 夏爾·萊昂 亞歷山大·科朗奴-瓦萊夫斯基 |
| 王朝 | 波拿巴王朝 |
| 宗教信仰 | 羅馬天主教 |
| 簽名 |  |
拿破崙生於法國科西嘉島的小貴族家庭，少年時前往法國本土就學與從軍，大革命期間受到雅各賓派影響。1793年的土倫圍城戰後晉升準將。1796年至1797年，拿破崙率「意大利軍團」征服北意大利並擊敗第一次反法同盟。之後他率部隊與科考團隊前往埃及，在近東地區作戰一年多，因第二次反法同盟的組建返回法國。1799年，拿破崙發動霧月政變解散督政府成為第一執政，隨後馬倫戈戰役的勝利鞏固了他的地位。
1804年拿破崙加冕為帝，建立法蘭西第一帝國，封十八位有功將領為「帝國元帥」。1805年，拿破崙先在烏爾姆戰役殲滅奧軍大部，再在奧斯特里茨戰役擊敗俄奧聯軍，大破第三次反法同盟。1806年，拿破崙於耶拿-奧爾施泰特戰役中重創普軍攻佔柏林，然後在波蘭地區與俄軍鏖戰，1807年夏在弗里德蘭戰役擊敗俄軍。1808年，拿破崙率軍入侵西班牙。1809年，拿破崙再次攻佔維也納，在瓦格拉姆戰役擊敗奧軍主力結束第五次反法同盟。
1812年，拿破崙因「大陸封鎖」政策對俄宣戰，後者採取的焦土戰略大大加劇法軍補給問題，大軍團在撤退過程中折損嚴重，帝國根基動搖。之後，聯軍組建第六次反法同盟發動反攻，拿破崙屢戰屢勝卻難掩國力頹勢，於1814年退位。1815年拿破崙逃離厄爾巴島，驅逐復辟的路易十八重建百日王朝，但在滑鐵盧戰役失敗後再度被流放，1821年病逝於聖海倫娜。
拿破崙是現代社會的締造者之一，在戰爭上，他的戰術與組織革新啟發後世的作戰；在法律上，拿破崙法典是世界第一部廣泛使用的現代民法典，對大陸法系的形成起到了重要影響；在政治思潮上，民族主義與自由主義因他的征服而傳遍歐陸。
拿破崙·迪·波拿巴（Napoleone di Buonaparte）於1769年8月15日出生在法國科西嘉島阿雅克肖的波拿巴宅中，為卡洛·波拿巴與萊蒂西亞·拉莫利諾之子[1]。波拿巴家族原為佛羅倫斯與里窩那之間的領主，1261年其先祖佛羅倫斯人威廉採用了改姓為波拿巴[2]。1529年，弗朗切斯科·波拿巴移居科西嘉[3][4]，其後代接下來均在六名成員組成的阿雅克肖元老院中就職[4]。拿破崙出生時，波拿巴家族的地位大致處於中產上層與小貴族之間[5]。
拿破崙之父卡洛是一位知名的前科西嘉獨立份子，早年前往羅馬與比薩攻讀法學，回家鄉後從事律師行業[6][7]。他身材高大、相貌俊朗、法語流利、博覽群書，但不善理財。卡洛在拿破崙出生的前一年，響應科西嘉獨立運動家帕斯夸萊·保利的號召，擔任他的私人秘書兼副官[8]。然而卡洛在獨立事業失敗後，並未如同其他堅定獨立份子一樣流亡海外，而是宣示效忠法國[9][10]，保住了他阿雅克肖法院陪審推事與科西嘉島林業學校校長的職位，並被審定為法國貴族，更在1777年成為科西嘉貴族代表[11][12]。拿破崙之母萊蒂西亞出身於佛羅倫斯的名門，父親曾是阿雅克肖的代理行政官，但她並未受過教育。她樣貌迷人、堅定剛毅、足智多謀[13]。拿破崙日後評價道：「我的母親是個出色的女人，既能幹又勇敢」[14]。
卡洛與萊蒂西亞於1764年6月2日成婚，女方的嫁妝包括「一間窯爐及其附近的一座房子、一套寓所、一片葡萄園與8英畝土地，價值總計175,000法郎」[14]。這對新婚夫婦的生活遭遇到不小的挫折，他們婚後的頭兩個孩子都夭折了，直到第三個孩子，此時名為朱塞佩（Giuseppe）的約瑟夫·波拿巴於1768年出生[15][16]。萊蒂西亞後來又生了10個孩子，其中有7個沒有在嬰兒期夭折[14]。
拿破崙在小時候就迷上了歷史與傳記，不參與同齡小孩的娛樂活動，樂於在家中模仿羅馬共和與帝國時期的歷史人物[17]。1779年1月，拿破崙被家人送往勃艮第歐坦的教會神學院接受嚴謹的法語教學[12]，聰明好學的他在三個月內就學會了法語讀寫。1779年4月，拿破崙藉由其父好友科西嘉總督馬爾伯夫伯爵的影響力[18]，得到島內頒佈的王室獎學金，得以前往香檳地區的布列訥堡軍官幼校學習[19][10]。該校課程一天為八小時，課程內容包含數學、拉丁文、歷史、法語、德語、地理、物理、工程學、武器學、劍擊、舞蹈與音樂。拿破崙最出色的科目是數學，最差的則是德語[20]。拿破崙在求學期間不斷查閱古代領袖的書籍，將亞歷山大大帝與尤利烏斯·凱撒視為偶像[21]。他在課堂中學習到查理曼與路易十四治下的法國偉大時代，並被灌輸深刻的仇英教育[22]。1784年，拿破崙因優異的成績保送至巴黎軍官學校。他在該學校修習砲兵科目，在一年中完成三年的教育，於1785年9月在主考官皮埃爾-施蒙·拉普拉斯的見證下通過任官考試，成為砲兵少尉[23]。
拿破崙通過考試後，前往駐扎在瓦朗斯的拉費爾砲兵團服役[24]。他在這份艱苦且工資很低的工作中，初步地學習到作戰知識[25][26]。他醉心於閱讀，在很多書中做了詳細筆記，背誦法國詩人的詩作，甚至將飯錢用於購書[27]。拿破崙在這段時期寫了數十篇文章，並遇見他的初戀卡羅利娜·科隆比雅，這段戀情相當深刻，他即使在晚年時仍會憶起與她的幾次散步[25]。1786年9月，拿破崙回到闊別八年的科西嘉[23]。1788年5月下旬，拿破崙待在法國東部的歐索訥砲兵學校，在學期間寫了一系列的閱讀筆記與浪漫小說[28][29]。1789年7月14日，巴黎起義者攻破巴斯特爾獄，法國大革命爆發[30]。拿破崙起初對新生的大革命不感興趣，直到他發現國民議會的代表們能為科西嘉尋求獨立後，就大膽地組建了一支反對法國王室統治的國民自衛軍[31][32]。1791年6月，拿破崙結束在科西嘉休假返回法國，被調派至第四砲兵團[33]。他之前在拉費爾砲兵團中服役69個月就請了35個月的假，到了新環境依然未改作風，立刻向上司請假[34]。1791年8月30日，拿破崙的上司迪泰伊將軍終於准假，他再次返回科西嘉[35]。此時島上的矛盾愈發劇烈，拿破崙在島上指揮的國民自衛軍在1792年的復活節與民眾和正規軍發生衝突[36]，拿破崙只得奉保利之命前往巴黎[37]。1792年10月中旬，返回科西嘉的拿破崙愈發親法，主要原因為獨立領袖帕斯夸萊·保利與波拿巴家族越來越深的矛盾。到了1793年，他已將法國認同置於科西嘉認同前[38][39]。
1793年1月21日路易十六被斬首[40][41]，2月拿破崙接到第一次重要戰鬥任務，擔任科西嘉國民自衛軍的砲兵指揮官，但這支國民自衛軍因組織混亂迅速被敵軍擊敗[42]。同年6月11日，失勢的波拿巴家族被親英的保利趕出科西嘉，拿破崙揮別故鄉[39][43]。拿破崙將家人安置好後就到法國陸軍報道，受命護送火藥補給至意大利軍團[44]。7月中旬，拿破崙轉入南方軍團，寫下支持革命的政治小冊子《博凱爾晚餐》，得到奧古斯丁·羅珀斯比爾賞識，雅各賓派將其視為可信的軍人[45]。9月7日，拿破崙就任第二砲兵團少校[46]。
1793年8月27日，盤據在土倫的保王黨人將土倫要塞與法國地中海艦隊轉交給反法同盟，1.7萬聯軍部隊迅速控制該城[47][48]。9月初，革命法軍開始進攻土倫，在短時間內包圍土倫，但形勢未發生根本變化，聯軍依然控制着重要據點，且有增援部隊陸續抵達，法軍收復土倫的前景十分渺茫[49]。
拿破崙此時前往拜訪圍攻土倫的法軍司令部，恰巧圍攻部隊右翼缺少一位砲兵指揮官，拿破崙的老友薩利切蒂推舉他擔任此職務[46]。9月中旬，拿破崙抵達土倫前線，發現圍攻部隊既無足夠的火砲與彈藥、也無會使用火砲的士兵。他緊接在短時間內搜集到上百門火砲與彈藥，並徵用了工廠製作軍火與修理軍備[50]。拿破崙在戰鬥期間愈發鄙視圍城總指揮卡爾托，他向上級拉扎爾·卡諾提出他的作戰計劃，並要求替換卡爾托[51]。卡諾十分欣賞他的計劃，派遣法蘭索瓦·多佩將軍去就任總指揮[51]。11月15日，法軍向重要據點馬爾格雷夫要塞進攻，拿破崙率領的衝鋒隊伍直攻要塞的入口處，但此時多佩卻吹號收兵，怒不可遏的拿破崙在事後當眾臭罵多佩[52]。11月17日，多佩因作戰不力被撤職，雅克·迪戈米耶將軍接管指揮權，11月中旬，拿破崙包圍馬爾格雷夫要塞，俘獲率軍出擊的查理斯·奧哈拉將軍[53]。
12月17日，迪戈米耶着手執行拿破崙的計劃。拿破崙與米龍上尉的部隊向馬爾格雷夫要塞進攻，而安德烈·馬塞納的部隊在幾小時後向阿爾蒂格要塞進攻[54]。拿破崙在控制所有要塞砲台後下令向港口內的聯軍艦隊轟擊，聯軍在次日撤出土倫。12月22日，24歲的拿破崙晉升為旅級將軍（相當於其他國家的準將），開始引起國家高層的注意[55]。
1794年2月7日，拿破崙被任命為意大利軍團砲兵司令[56]。他在這段時期結識了雅各賓領袖馬克西米連·羅珀斯庇爾的弟弟奧古斯坦·羅珀斯庇爾，在熱月政變後因與後者的友誼而深陷牢籠，但最終因證據不足被釋放[57][58]。1795年3月3日，拿破崙與15艘船、16,900名士兵組成的遠征軍從馬賽啟航，試圖從保利與英軍手中奪回科西嘉島，但這支遠征軍在海上就被英軍艦隊阻擊，未能抵達科西嘉島[59]。1795年4月，他與昂蒂布富家女德茜蕾·克拉里訂婚[60]。之後，拿破崙收到轉調至旺代鎮壓保王黨農民的通知，但他對此興趣闌珊，於是前往巴黎尋求更好的職位[61]。幾個月後，他找到一份在公共委員會測繪局（總參謀部）的工作，並在這段時期學習到大量戰略方面的知識[61]。拿破崙還利用充足的下班時間撰寫了浪漫小說《克列松與歐仁尼》，以告別自己對德茜蕾的戀情[62]。
1795年8月22日，法國國民議會通過新憲法，規定建立兩院制立法機關與五人制行政機關督政府，此變革時期的不穩定使反政府份子有機可乘[63]。10月4日（葡月12日）上午，巴黎有七個區宣佈起義並動員國民衛隊[63]。同日，巴黎內防司令保羅·巴拉斯任命拿破崙為副司令，後者在通往協和廣場的重要地點設置加農砲，向起義者們發射葡萄彈，成功鎮壓叛亂[64]。他因此在一夜之間得到火速升遷，繼任巴拉斯的職位成為內防軍司令[65][66]，領有4.8萬法郎的年薪，開始頻繁出入上流場所[67]。1796年3月2日，他得到他夢寐以求的意大利軍團司令職位[68][69]。同月9日，他與相識半年的寡婦約瑟芬·德·博阿爾內成婚[70][69]。這對夫婦為了縮小女方年長男方6歲的年齡差，拿破崙說自己於1768年出生，32歲的約瑟芬則說自己僅有28歲[68]。
1796年3月11日，拿破崙乘坐馬車離開巴黎[71][72]，於3月27日抵達尼斯的「意大利軍團」司令部[73]，此時他已將自己的姓「Buonaparte」改為法語拼寫的「Bonaparte」[74]。這支軍團在拿破崙抵達時狀態不佳，在裝備與補給方面都極其匱乏，但這種情況在前者手中卻成了發動有利進攻的手段[75]。4月9日，拿破崙已大致解決軍團糟糕的訓練與後勤。他參考在測繪局工作時構想的入侵皮埃蒙特計劃[76]、馬耶布瓦侯爵在奧地利王位繼承戰爭中的皮埃蒙特戰役[77]，制定集中兵力先擊敗撒丁、後對付奧地利的計劃[78]。他將4.1萬人的野戰部隊分為三個部分：馬塞納將軍1.9萬人的前衛部隊、奧熱羅將軍1.2萬人的中央部隊、塞律里埃將軍1萬人的左側衛[79]。反法聯軍在該地區的部隊則為5.7萬人，其中包含由尚-皮埃爾·德·博利厄指揮的3.2萬奧軍，與米高安哲羅·科利指揮的2萬薩丁軍與5千奧軍[80]。拿破崙計劃集中兵力以解決法軍兵力劣勢的處境[81]，選擇卡迪博納山口突⼊北意⼤利，切斷奧軍與薩丁軍的聯繫[82]。4⽉9⽇，拿破崙的部隊越過卡迪博納山口。但此時形勢突然轉變，熱那亞共和國向聯軍求援，使聯軍誤認為法軍的進攻目標是熱那亞，立即調動兵力向法軍進發[83]。拿破崙決定將計就計，設下圈套等待聯軍抵達[84]。
4月10日，博利厄率部通過博凱塔山口前往沃爾特里，接着下令歐仁-紀堯姆·阿讓托率主力進攻蒙特諾特[85]。阿讓托執行命令南下，衝進安德烈·馬塞納設在薩沃納與蒙特諾特之間的前哨，對內吉諾山的法軍進攻，但多次出擊皆未成功[86]。4月11日，拿破崙決定包圍阿讓托的部隊，阿梅代·拉阿爾普的部隊將與奧軍正面交戰，安德烈·馬塞納的部隊則趁夜經山下迂迴，在12日破曉攻擊奧軍側翼[87]。阿讓托6,000人的部隊在短暫的戰鬥後全線崩潰，僅剩下700人還在掌控中[88]。拿破崙已成功分開博利厄與寇利的部隊，他決定先對付寇利的部隊，下令馬塞納進軍代戈擋住博利厄[89]。4月13日，拿破崙轉向西面對抗寇利的部隊，在米萊西莫襲擊敵軍迫使其撤退至切瓦[90]。他在戰鬥結束後調兵回頭，於4月14日下午在代戈前後夾擊包圍奧軍，俘虜超過2,600人[91]。博利厄的部隊已失去戰鬥能力，開戰初2.8萬人的部隊僅剩1.6萬人[92]。4月21日，讓·塞律里埃的縱隊在蒙多維之戰正面突破寇利剩餘的部隊，撒丁簽訂《凱拉斯科停戰協定》退出戰爭[93][94]。
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撒丁王國的崩潰使北意大利的反法同盟部隊陷入劣勢，拿破崙開始準備渡過波河，向倫巴底平原地區的奧軍進攻[95]。他故意在停戰協定中提及法軍有在瓦倫扎渡河的權力，並調派部隊至該地附近，使博利厄率領的奧軍認為法軍將在該處渡河[96][97][98]。5月7日，法軍開始經皮亞琴察渡過波河，安東·利普陶伊的部隊很快就注意到法軍的動作，雙方在豐比奧交戰，奧軍在增援抵達後仍不敵，法軍全軍渡過波河[99]。博利厄因法軍威脅到奧軍的左翼與曼圖亞的聯繫[93][100]，被迫放棄米蘭公國，在洛迪大橋留下12,600人的後衛部隊後，渡過阿達河向東退往克雷馬[101]。5月10日，法軍追上正在經洛迪渡河的奧軍部隊，一鼓作氣攻下了洛迪，奧軍在阿達河西岸的防禦失守[102]。當天下午，爭奪洛迪橋的戰鬥開始，這座狹長的木橋長約150米，為渡過阿達河的重要道路。拿破崙集中火砲壓制奧軍砲兵，站到橋頭附近下令突擊隊員衝過洛迪橋，在第一次衝鋒失敗後，安德烈·馬塞納將軍親率部隊衝鋒，成功肅清東岸的敵軍部隊[93][103]。洛迪之戰令法軍傷亡350人，而奧軍則為335人傷亡與1,700人被俘[104]。洛迪之戰被視為是拿破崙人生的轉折點[105]，他在日後回憶中說到：「我曾經以為自己只是個將軍，但從那之後……我的凌雲壯志此時顯現[106]。」
拿破崙在戰鬥結束後鞏固對米蘭公國的控制，派遣奧熱羅將軍繼續尾隨奧軍，而馬塞納將軍與塞律里埃將軍則沿阿達河兩岸對皮齊蓋托內實施包圍[107]。皮齊蓋托內投降後，法軍部隊徑直前往米蘭，米蘭城於5月15日投降[108][109]。同時，博利厄率領的奧軍撤退過明喬河河畔，等待從蒂羅爾前來的援軍[110]，此時該區域的奧軍約有3萬人[111]。5月30日，拿破崙率軍經博爾蓋托大橋強行渡過明喬河，奧軍被擊退後撤往阿迪傑河谷[112]。6月3日，法軍已完全包圍了北意大利最重要的要塞曼圖亞[113]。
拿破崙穩住周遭國家及調動部隊與火砲後[114]，於7月15日開始對1.3萬奧軍駐守的曼圖亞要塞進攻[115]。此時拿破崙帳下一共有4.4萬人，分別為讓·塞律里埃率領的1.1萬名圍城部隊，以及安德烈·馬塞納的1.6萬人、皮埃爾·奧熱羅的6千人、皮埃爾·索雷的5千人、德皮努瓦的5千人及騎兵預備隊組成共3.3萬人的監視部隊[116]。與此同時，奧地利司令尚-皮埃爾·德·博利厄被撤職，由經驗豐富的陸軍元帥達戈貝爾·西格蒙德·馮·維爾姆澤接管指揮[117]。維爾姆澤的部隊總共約5萬人[117]，從蒂羅爾兵分兩路向法軍進攻，維爾姆澤3.2萬人的主要部隊沿阿迪傑河谷推進，而闊斯達諾維奇1.8萬人的次要部隊則經加爾達湖西岸向利瓦與薩洛進攻[118]。行軍過程中，維爾姆澤又從主力部隊中抽出部隊前往布倫塔河谷，使其主力減少至2.5萬人[117]。7月29日，維爾姆澤的主要部隊在短暫接敵後擊退法軍，繼續向曼圖亞推進。7月30日，拿破崙放棄圍攻曼圖亞，集結部隊向闊斯達諾維奇的次要部隊進攻[119]。他在8月3日至4日多次派出部隊打擊奧軍，在切斷奧軍退路後迫使3,000名士兵投降[120]。8月5日，拿破崙率主力向索爾費里諾推進，遇到維爾姆澤率領的部隊[121]，法軍正面部隊先行佯攻，等到第二支部隊繞至奧軍後方後再全力進攻，維爾姆澤趕忙在被重創前撤離[122][123]，在6日又被馬塞納在加爾達漁村擊敗，匆忙撤回特倫托[124]。
8月底，被重創的維爾姆澤軍團補充完畢，兵力達到4.5萬人。奧軍再度兵分兩路，保羅·達維多維奇2萬人的部隊留守特倫托，維爾姆澤親率2.6萬人經布倫塔河谷南下向巴薩諾進軍。拿破崙知曉奧軍計劃後，留下圍城軍與在阿迪傑河下游的部分部隊，親率馬塞納將軍（1.3萬人）與奧熱羅將軍（9千人）經阿迪傑河谷向特倫托進攻，同時派遣沃布瓦將軍（1.1萬人）經加爾達湖西岸迂迴該地奧軍右翼[125]。9月4日，馬塞納的部隊在羅韋雷托戰役擊敗達維多維奇的奧軍部隊[126]，法軍傷亡750人，奧軍則傷亡3,000人，後者向北撤退至拉維斯。之後，拿破崙命令沃布瓦向北追擊，馬塞納與奧熱羅的部隊則向東進入布倫塔河谷，從後面進攻正向曼圖亞進軍的維爾姆澤部隊。9月7日，法軍部隊與奧軍後衛相遇，俘虜後者超過1,500人。隔日，馬塞納與奧熱羅的部隊從兩翼夾擊巴薩諾的奧軍，奧軍在混亂中撤退並有5,000人被俘[127]，維爾姆澤只能在9月15日率殘兵逃入其曾試圖解圍的曼圖亞，讓城內的奧軍兵力增加至近3萬人[128][129][126]。
10月下旬，奧軍司令部任命陸軍元帥約瑟夫·阿爾文齊指揮第三次解圍行動[130][131]，其在弗留利地區共有2.8萬名野戰部隊，連同保羅·達維多維奇在蒂羅爾地區的2萬名野戰部隊，奧軍總數接近5萬人[132]。阿爾文齊計劃其主力部隊將向巴薩諾發起進攻，而達維多維奇則將向特倫托進攻[130]。此時拿破崙的軍團排除掉9千人的圍城部隊，約有3萬人的野戰部隊[133]。他在不知道奧軍兵力的情況下，派遣沃布瓦師1萬人沿阿迪傑河谷前去把守特倫托，馬塞納師1萬人在布倫塔河谷把守巴薩諾，奧熱羅師1萬人則作為預備隊駐紮在中下游。11月2日，奧軍達維多維奇以優勢兵力逼迫沃布瓦的部隊撤退至卡利亞諾。與此同時，阿爾文齊2.8萬人的部隊也迫使馬塞納撤出巴薩諾[131]。11月6日，拿破崙下令1.6萬法軍對阿爾文齊在巴薩諾的陣地進攻，但被奧軍擊退並撤退至布倫塔河後方，以收縮防禦敵軍優勢兵力。同時，西邊的沃布瓦在卡利亞諾戰役再次被達維多維奇擊敗，於11月7日向里沃利撤退[134]。11月12日，拿破崙在卡爾迪耶羅再次對奧軍進攻，卻因氣候原因失利[135]。此時拿破崙深陷危機，法軍對西邊的達維多維奇、要塞的維爾姆澤與東邊的阿爾文齊都居於劣勢，任何失敗都可能意味着法軍的毀滅[136]。拿破崙決定主動出擊，於11月14日在維羅納留下3,000人後，集中馬塞納與奧熱羅的1.7萬人向東迂迴阿爾文齊的側後方[137][138]。法軍部隊經龍科渡過阿迪傑河進入阿迪傑與阿波內河之間的三角洲，馬塞納負責抵擋從左翼進攻的奧軍，奧熱羅則集中兵力試圖經阿科萊渡過阿波內河切斷奧軍的後方。15日，親臨一線的拿破崙率軍衝上阿科萊橋，但未能控制橋樑[139]。拿破崙顧慮到正面久攻不下，派遣3,000人向南至阿爾巴雷多渡河迂迴奧軍的左翼，然而此時他收到沃布瓦求援的信號，迫使其下令主力撤出三角洲[133]。16日，阿爾文齊率主力前來佔領三角洲，但被重啟攻勢的拿破崙逐出。法軍再度對阿科萊與阿爾巴雷多進攻，卻久攻不下[139]。16日晚，法軍工兵在阿科萊與阿爾巴雷多之間搭起浮橋，奧熱羅部隊的6,000人在隔天經渡橋過河[140]。渡河後的法軍推進至阿科萊前與奧軍交戰，馬塞納的部隊也推進至對岸的阿科萊橋，阿科萊的奧軍在兩側法軍的猛攻下向東北撤退[138][139]。拿破崙勝利後迅速回援西邊的沃布瓦，將達維多維奇逼回北邊[141]。
1797年1月，奧軍元帥約瑟夫·阿爾文齊再次組織解圍行動，其兵力被分成三股進攻力量[142]，其親率2.8萬人的主力部隊從特倫托經阿迪傑河谷向南推進，喬瓦尼·普羅韋拉9,000人的部隊與亞當·巴亞利奇6,000人的部隊則從帕多瓦向西前往阿迪傑河下游[143][144]。而法軍3.4萬人的野戰部隊因情報不明，被迫分散部署於各區域[144]。1月9日，普羅韋拉的先頭部隊擊敗皮埃爾·奧熱羅的前衛部隊，攻佔下游的重要渡口洛尼戈，試圖與被困的奧軍會合[145]。巴亞利奇則對維羅納發動進攻，佔領附近的卡爾迪耶羅並向聖米凱推進，但隨後被安德烈·馬塞納的部隊擊退。阿爾文齊的主力部隊也向南推進，但在12日被巴泰勒米·儒貝爾的部隊擊退[146]。阿爾文齊在隔日重新進攻，將儒貝爾的部隊逼至里沃利台地，隨後儒貝爾通知拿破崙敵軍主力在此[147][148]。拿破崙調派馬塞納與雷伊共1萬人前往支援儒貝爾，並接管儒貝爾部隊的指揮[149][148]。1月14日，阿爾文齊將部隊分為幾個支隊，其親率的1.2萬人從台地北側進攻法軍正面，闊斯達諾維奇與武卡索維奇的1.1萬人沿河谷向法軍側面的隘口前進，而呂西尼昂的5千人則迂迴至台地南側[150]。拿破崙抵達前線後開始調度，將8,000人移至北側的正面，1,000人調派至隘口防守，剩餘的1,000名步兵與200名騎兵則作為預備隊。上午四點法軍開始對奧軍突襲，瓦解奧軍的攻勢，但因兵力不足再次收縮[151]。上午十點馬塞納的部隊已抵達里沃利，拿破崙下令各部隊反擊，將奧軍重新逐回[151]。奧軍派出的其餘部隊此時完成迂迴，法軍陷入了「最危難的時刻」[152]。拿破崙表現沉着鎮定，調派部隊先擊潰隘口的部隊，並指揮法軍的右翼部隊將奧軍中央部隊趕到山腳下，俘虜超過1,000人。僅剩的呂西尼昂部隊，在左、中兩軍崩潰的情況下被法軍殲滅[153]。15日阿爾文齊集結敗兵，試圖再次發動反擊，卻再次被法軍擊潰。奧軍在兩天的戰役中共損失1.4萬人，其中有多達1.2萬人被俘[154]。
與此同時，東側的普羅韋拉的部隊向曼圖亞進軍，馬塞納與維克托的部隊在1月16日抵達勒菲弗瑞，與圍城的法軍三面夾擊普羅韋拉的部隊，迫使其七千人全數投降[147]。拿破崙在五天的戰役中摧毀了整支奧軍野戰部隊，後者4.8萬人的部隊僅剩下1.3萬名士兵仍在列[155]。2月2日，突圍無望的維爾姆澤率1.6萬人向拿破崙投降，長達半年的曼圖亞圍城戰結束[156]。
2月3日拿破崙開始進攻教皇國，其麾下維克托的部隊在法恩扎戰役擊潰教皇軍，然後向教皇國境內推進。2月19日，雙方簽訂《托倫蒂諾條約》，教皇將博洛尼亞、費拉拉等地割讓予法國，拿破崙在亞得里亞海獲得立足點[157]。之後，拿破崙的軍團人數增長至近8萬名士兵，其中包括拿破崙指揮的主力軍團4.4萬人、儒貝爾在蒂羅爾2萬人及位於教皇國與倫巴底1.5萬人的衛戍部隊[158]。3月10日法軍各師從駐地出發，拿破崙率領3.5萬人分兩路開赴塔利亞門托河附近的瓦爾瓦索內，逼退奧軍後於16日抵達。馬塞納於同日出發追擊呂西尼昂的部隊，於14日在隆加羅內俘虜包含呂西尼昂在內的500人，並在目標完成後靠近主力部隊[159]。3月16日下午，拿破崙率部渡過塔利亞門托河，在瓦爾瓦索內之戰中擊退新上任的奧軍司令卡爾大公[160]。戰敗的奧軍將部隊分為兩部向萊比赫與塔爾維斯撤退[161]，但由於馬塞納於21日佔領塔爾維斯山口，往塔爾維斯撤退的奧軍遭到殲滅。馬塞納隨後擔任法軍的進攻箭頭，在接下來的進軍中如入無人之境，於4月7日佔領萊奧本[160]。4月18日，神聖羅馬帝國皇帝法蘭斯二世的代表與拿破崙簽訂《萊奧本臨時和約》，該條約與隨後的《坎波福爾米奧條約》結束了第一次反法同盟戰爭，法國獲得奧屬尼德蘭、萊茵河左岸的德意志領土與整個意大利北部，持續千年的威尼斯共和國也遭法奧兩國肢解[162]。拿破崙在時長一年的意大利戰役中取得驚人的成就，法軍以傷亡4.5萬人的代價俘虜16萬反法同盟聯軍士兵[163]，並征服整個北意大利。他因此名利雙收，開始主導事後與奧地利的諸多談判，介入1797年9月4日的果月政變，並因掠奪的大量財富與藝術品成為富翁[164]。
拿破崙在意大利戰役後成為法國軍政界的核心人物，並被任命為「英格蘭軍團」司令[165][166]。1797年12月25日，他當選為其夢寐以求的法蘭西學術院院士[167]。1798年2月23日，拿破崙經過長時間的調查後向督政府報告，認為以目前情況強行登英並不可取，提出三種替代方案，於是督政府選擇遠征埃及，威嚇英國與印度的貿易[168]。同年3月5日督政府全權委託拿破崙籌劃並指揮埃及遠征[169]，這場遠征對督政們來說有百利而無一害，如果拿破崙取得輝煌勝利，民眾將更支持政府；如果大敗而歸，拿破崙將名聲掃地[170]。至於拿破崙，他對能夠征服埃及和恢復法國在印度的霸權感到十分欣喜[171]。拿破崙在準備兩個半月後，將共3.8萬人和171門火砲的「東方軍團」分成14個步兵半旅與7個騎兵團，其中步兵被規劃為五個步兵師，由尚-巴蒂斯特·克勒貝爾、路易·德賽、路易·安德烈·邦、雅克-法蘭索瓦·梅努與讓·雷尼耶指揮，騎兵師則由托馬-亞歷山大·仲馬統一指揮[172][173]，德加利耶海軍上將的地中海中隊負責運送這些部隊[172]。拿破崙還在軍隊中安置了167名學者，並帶了125本供自己閱讀的書籍[174]。
東方軍團於1798年5月19日在土倫出海，補給船隊在沿途中與艦隊會合[175]。6月9日，法軍艦隊抵達醫院騎士團的總部馬耳他島，醫院騎士團大團長同意讓法軍獲得補給與淡水，但限制法軍入港的船隻數量[175]。拿破崙因此決定隔天向騎士團進攻，佔領全島後在當地建立了共和體制[175]。隨後法軍艦隊繼續前行，一路上都幸運地未與英國海軍上將納爾遜的艦隊接觸[176]。7月1日上午，法軍抵達亞歷山大里亞[177]。隔日上午3點，三支法軍縱隊向亞歷山大里亞推進，在夜晚時攻佔該城[178]。7月6日法軍推進至達曼胡爾，在當地休息後於7月10日抵達尼羅河上的拉赫曼尼亞[176]。7月11日，迪加師（接替受傷的克勒貝爾將軍）與河流船隊沿尼羅河從羅塞塔抵達拉赫曼尼亞[179]。7月13日，法軍向南方的舒卜拉希特進攻，拿破崙將五個師都組成步兵方陣，輕鬆擊敗當面的馬穆魯克部隊[180][181]。法軍接着沿着尼羅河西岸向開羅進軍，在恩巴貝村附近遭遇嚴陣以待的馬穆魯克主力，包括部署在西岸，由穆拉德貝伊率領的6千馬穆魯克騎兵、2萬埃及步兵與其後方的1.4萬阿拉伯騎兵，與部署在東岸，由易卜拉欣貝伊率領的6千馬穆魯克騎兵與1.4萬埃及步兵[179][182]。7月21日金字塔戰役爆發，位於西岸的法軍組成五個空心方陣，穆拉德貝伊下令馬穆魯克騎兵進攻法軍右翼的德賽方陣與雷尼耶方陣，在損失大量人員後撤退[183][181]。與此同時，法軍左翼的邦方陣與維亞爾方陣轉為進攻縱隊突入恩巴貝村，並將當地2千守軍殲滅或趕入河中[183][184]。7月24日，法軍進入埃及首都開羅[184]。穆拉德貝伊在德賽的追擊下撤往上埃及，易卜拉欣貝伊則撤往敘利亞[185]。然而隨着英國皇家海軍在尼羅河河口重創法國海軍後，東方遠征軍與本土的聯繫中斷，埃及地區的法軍形勢開始惡化[186]。
1798年12月，法軍得知鄂圖曼帝國將經敘利亞與地中海向埃及進攻[187]。拿破崙決定先下手為強，召集13,000人的部隊，在1799年2月5日離開埃及[188]。2月19日，法軍攻下了阿里什城，然後再攻佔加沙[188]。3月3日，法軍抵達雅法城下。3月7日，法軍發動猛烈的進攻，突破駐軍防線並俘虜2千多名鄂圖曼軍[189]。拿破崙不能釋放這批俘虜，因為他們會重新加入鄂圖曼軍；也不能攜帶這批俘虜，因為法軍的補給不足。最終，他毅然下令槍決這些戰俘[189][190]。3月17日，法軍推進至阿卡城下，該城城牆曾被加固，且有250門火砲，而法軍缺乏攻城火砲，只能派遣步兵徒然地進攻[191]。之後，拿破崙得知一支鄂圖曼部隊在加利利集結，於是派遣朱諾率領騎兵部隊前往偵查。4月上旬，拿破崙得知敵軍人數遠高於己方，於是再派遣一支由克萊貝爾指揮的部隊前去支援朱諾[192]。4月16日，克萊貝爾約2千人的部隊在塔沃爾山與鄂圖曼軍3.5萬人的部隊交火，法軍在一天的戰鬥後陷入絕境，但拿破崙即時趕到，移動至鄂圖曼軍後方，將敵軍驅往約旦方向[192]。之後，法軍內部開始傳播瘟疫，加上拿破崙接收到鄂圖曼軍將在英國皇家海軍的幫助下登陸埃及，於是法軍於5月20日撤軍[189]。法軍回到埃及後，一支2萬人組成的鄂圖曼軍於7月中旬在阿布基爾登陸，該處是從海岸延伸出去的小半島，鄂圖曼軍在此組成兩列陣線，等待法軍進攻[193]。7月25日，拿破崙下令兩個步兵師分別進攻敵軍第一列的要塞，然後派遣繆拉指揮騎兵部隊進攻中軍，摧毀第一線兩翼的要塞。法軍步兵繼續向前，然後法軍砲兵成功轟開敵軍陣線，讓法軍騎兵部隊越過第二線，從後方進攻剩餘敵軍，將鄂圖曼軍擊潰。鄂圖曼軍在這天的戰鬥中共有9千人戰死、被俘或失蹤，另有1.1萬人溺水[193]。
8月，拿破崙從英國海軍準將悉尼·史密夫得知歐洲各國在俄羅斯沙皇保羅一世的牽頭下已再度組建反法同盟[194]，且法國在戰爭中丟失了意大利，在萊茵戰場中略顯頹勢，並面臨內部分裂[195]。拿破崙相信他在法國能有更多作為，自作主張將埃及遠征軍交給尚-巴蒂斯特·克萊貝爾，於8月22日至23日夜間在亞歷山大港登船返國[196][197]。兩艘返國的艦艇成功躲過英國海軍封鎖，在科西嘉島停留一陣子後，於10月9日回到法國本土[198]。
1799年10月拿破崙抵達法國，迎接他的是民眾的歡呼與崇敬[199][200]。此時法國的內外態勢已好轉，先前馬塞納在蘇黎世戰役取勝，布律納在荷蘭戰勝英俄遠征軍，俄羅斯退出第二次反法同盟[201][202]。然而督政府的無能深入人心，略為好轉的局勢未能扭轉他們的風評，拿破崙被許多野心家視為能取代督政府的人物，其中包括西哀士督政、迪科督政、塔列朗、富歇等人與諸多軍官。之後，拿破崙與盟友規劃了政變過程，決定聯合巴黎地區的部隊[203]。1799年11月9日上午，即共和曆霧月十八日上午，五百人院主席呂西安·波拿巴聲稱有對議員的陰謀，誘使議會將會議從杜伊勒里宮遷至郊外的聖克盧宮[204][205]。霧月十九日，莫羅抵達盧森堡宮，強迫五人督政中的兩位辭職[206]，保羅·巴拉斯也在認清形勢後簽署退職聲明[207]。與此同時，拿破崙前往聖克盧宮對議員講話[208][209]，上議院元老院反應冷淡，但位於橘園廳的五百人院群情激憤，高呼：「打倒暴君！」、「打倒獨裁！」，並對拿破崙圍攻動粗，將他趕出會場[210]。呂西安·波拿巴在爭取到議會衛隊的支持後，聲稱五百人院有議員被英國黃金買通，派遣議會衛隊衝入清場。幾個小時後，部分溫順的議員被重新召集起來開會，投票同意立法機構休會六週。休會期間，兩位前任督政西哀士、迪科與拿破崙組成臨時執政政府，督政府就此結束[204]。
拿破崙在成為三人執政後隨即發動二次政變，破壞西哀士主導的憲法草案取得絕對權力。1799年12月24日，臨時執政府頒佈《共和八年憲法》[211]。拿破崙成為第一執政，掌控行政大權，擁有頒佈法律、任免官員與軍官等權利，並免受立法機關監督[212]。1800年2月17日，呂西安·波拿巴公佈憲法公投結果，稱約3,011,007名法國人投出贊同票，僅有1,562人反對[213]。他至少造假了150萬票，有意的使拿破崙的勝利更具壓倒性[214]。拿破崙在憲法中積極保護財產權，以拉攏商人、僱主等商業階層，並透過創建國家憲兵與司法改革肅清嚴重的盜匪問題[215][216]。他並未徹底清洗前政權，大部分督政府時期的議員仍留任，並積極爭取不同黨派的人才[217]。此外，他勸說流亡者回國，爭取到不少舊制度貴族的支持[218]。他接着解決西南法國嚴重的保王黨叛亂，利用赦免與剷除叛軍領導人，大致平定叛亂[219]。1800年1月17日，拿破崙關停了全法國73家報社中的60家，開始控制國內輿論[220]。
拿破崙建立了高度集權的行政結構，將原先由地方選舉的省長、區長與市長全部改為中央派遣[221][222]，並進行成功的經濟改革，使兩年後的法國財政收入自美國獨立戰爭首次達到收支平衡。他透過創辦法蘭西銀行，穩定了極不穩定的法國貨幣幣值與匯率，製造了良好的商業循環，對日後的戰爭提供大量資金[223]。
1800年1月25日，拿破崙向軍政大臣路易-亞歷山大·貝爾蒂埃提出組建「預備軍團」的想法，多達6萬人的法軍將在第戎集合備戰，準備收復被反法同盟征服的北意大利[224]。4月拿破崙為了欺騙外國間諜，故意在第戎公開檢閱由老弱殘兵與新兵組成的臨時部隊。法國的宣傳機構也在全力運作，使反法同盟堅信拿破崙的預備軍團不具戰鬥力[225]。1800年5月6日，拿破崙離開巴黎，前往預備軍團的所在地——日內瓦與洛桑。5月14日拿破崙讓貝爾蒂埃名義指揮的預備軍團南進，經大聖伯納德山口翻越阿爾卑斯山向北意大利進軍，該山口為崎嶇的羊腸小徑，且覆蓋着厚厚的積雪，對行軍造成嚴重不便[226]。另外四路部隊也在拿破崙的命令下出發，沙布朗將軍的第五師經小聖伯納德山口，向沙蒂永進軍與貝爾蒂埃的主要部隊會合；蒂羅將軍來自意大利軍團的5,000人經塞尼山口，向都靈地區的奧軍進攻；貝當古將軍來自萊茵軍團的3,000人，經辛普朗山口向阿羅納進軍；蒙塞將軍來自萊茵軍團的1.4萬人，經聖哥達山口向倫巴底平原進軍[227]。
5月27日法軍的先鋒拉納的部隊佔領奧斯塔谷大區，在沙蒂永擊敗一支奧軍步兵團[228]，但法軍隨後被巴爾堡的奧軍駐軍擋住，只能讓步兵部隊先行通過，攻佔下游的伊夫雷亞，而大部分火砲部隊則被留在身後[229]。6月2日，該堡壘在沙布朗的第五師抵達後，因法軍的持續砲擊投降[228]。5月26日，拿破崙抵達伊夫雷亞後設想了三個進攻方案：1.向都靈推進，進攻奧軍司令梅拉斯的主力部隊，同蒂羅將軍的部隊會合。2.南下馳援熱那亞，解除奧軍對城中法軍的圍困。3.直奔米蘭，奪取奧軍的補給基地，同蒙塞將軍的部隊會合。拿破崙分析過後決定採取第三方案，派出拉納向西進攻，其餘部隊直攻東面的米蘭[230]。6月1日法軍強渡提契諾河，在行進間擊垮武卡索維奇將軍的一個師，迫使後者向貝加莫撤退。6月2日拿破崙再次以勝利者的姿態進入米蘭，並接續佔領帕維亞、布雷西亞等市鎮，將意大利地區的奧軍分割為兩部分[231]。
梅拉斯收到情報後開始反攻，同時拿破崙也在接收到熱那亞淪陷的消息後進攻[232]。6月9日拉納對卡斯泰焦的奧軍進攻，在戰鬥中被奧軍優勢兵力重壓，堅守至維克托的增援抵達，將奧軍部隊逐回蒙特貝洛[233]。6月13日，拿破崙的部隊已渡過斯克里維亞河，他判斷梅拉斯意在向熱那亞撤退，分出部分預備隊由路易·德賽指揮前往塞拉瓦萊阻斷亞歷山德里亞到熱那亞的路徑[234]。13日下午，法軍先鋒抵達馬倫戈平原，在激烈的戰鬥後將奧軍驅離過河。然而法軍誤報奧軍在過河時已將橋樑摧毀，讓拿破崙判斷梅拉斯完全放棄向東進攻的打算[235]。14日上午9時，駐紮在艾力山德里亞的奧軍部隊渡過博爾米達河，將法軍趕出馬倫戈，但克勒曼的重騎兵旅及時趕到，將冒進的奧軍擊退[236]。上午10時，奧軍再度進攻奪下卡斯特爾切利奧洛村，拿破崙投入執政衛隊加強右翼，並派出作為預備隊的莫尼耶師奪回該村[237]。上午11時，拿破崙向德賽送出緊急命令，要求其急行軍至馬倫戈。此時，人數佔優的奧軍持續如潮水般衝擊法軍，後者只能且戰且退，勉強維持着陣形全軍後撤[238]。下午5時，德賽部隊抵達戰場，立即率領部隊在砲火的掩護下發動反擊，克勒曼的400名重騎兵也在側翼發動衝鋒，直接將敵軍切成兩段俘虜超過2,000人，徹底擊破了奧軍的士氣[239][240]。馬倫戈戰役令奧軍陣亡963人、受傷5,518人、被俘2,921人[241]，身為勝利者的法軍則無可考證，但不幸的德賽是其中一員。拿破崙雖對好友的死悲痛欲絕，但仍為了政治目的造假好友的遺言與作戰過程[242]。6月15日雙方簽訂《艾力山德里亞公約》，梅拉斯將部隊撤回奧地利領土[243]。1801年，法奧兩方簽訂《呂內維爾條約》，奧地利退出戰爭[244]。
馬倫戈的勝利壓制了法國國內對拿破崙的一切爭論與反對，他的權力前所未有的穩固。由此第一執政可以推行一系列改革。他任命著名法學家康巴塞雷斯主持《拿破崙法典》的編纂，這部民法典在政變的當晚就由拿破崙下令起草，很多條款由皇帝本人親自參加討論做最終確定，前後共進行了超過一百次立法會議，基本上符合了大革命初期提出的理性要求。法典於1804年正式實施，至兩個多世紀後的今天依然是歐陸法系的基石，法國的現行法律之一，在其發展過程中對德國、西班牙、瑞士等國的立法也有重要影響。在政變結束後三周拿破崙向人民發佈的公告中，他自豪地宣稱：「公民們，大革命已經回到它當初藉以發端的原則。大革命已經結束。」
拿破崙在位期間不斷鼓勵資本主義的發展，他成立法蘭西銀行，發行拿破崙金幣，採用金銀複本位制穩定了自指券發行以來以近崩潰的法國貨幣幣值，後者的年紡織品產量在不到十年間就翻了四倍。北意大利與德意志地區的工業亦有很大發展，間接促成了之後德意志關稅同盟的誕生。法國農村的治安狀況在拿破崙執政後迅速好轉，對肆虐鄉間盜匪的清剿使法國的基層秩序得到有效重建。為了更好的進行貿易，拿破崙還在全國範圍內推行公制，建立了一套以千克和米為基礎的計量單位[245]。在西歐各地，封建殘餘被拿破崙一掃而空：他放寬了財產法；取消了莊園制；廢除了商人和工匠行會；使離婚合法化；廢止了對猶太人的歧視性政策。宗教裁判所消失了，教會法庭和宗教權威被急劇削弱，法律面前人人平等的理念深入人心[246]。1802年，透過與教皇國的談判，拿破崙確立天主教為法國大多數人的信仰，解決自大革命以來的宗教分裂[247]。
拿破崙在國內銳意鞏固革命的成果，卻延續了殖民地的奴隸制[248]。1802年趁着短暫的和平，拿破崙以托斯卡納大公國從西班牙換到了曾經法屬路易斯安那的一部分，並計劃在新大陸重建法蘭西殖民帝國。儘管1794年國民公會就曾頒佈法令廢除奴隸制，但這種粗暴的政策一方面只是迫於英國海上威脅為緩解殖民地維穩壓力而暫時採取的權宜之計，另一方面也確實引起了當地極大混亂，白人種植園主和黑奴間頻頻爆發血腥衝突。之後由於《亞眠和約》破裂，僅僅一年後的1803年拿破崙就以1500萬美元（折合法郎8000萬）將路易斯安那賣給了美國[249]，海地也在法國遠征軍撤出後成為了美洲第二個獨立國家。
1804年法國參政院因拿破崙在擔任第一執政期間曾遭遇過數次刺殺，在信件中向拿破崙提議，也許需要建立「其他制度」，以保障拿破崙的遺產、國家安定[250]。同年3月28日，拿破崙回應道：「單單一條繼承原則就能抑制反革命。」在輿論的支持下，議院各會一致同意建立拿破崙皇朝，並選定「皇帝」的稱號[251]。1804年5月18日，元老院法令正式授與第一執政拿破崙為法國皇帝。除此之外，元老院還任命六位顯貴組成帝國御前會議，第二執政尚-雅克·德·康巴塞雷斯被封為帝國大法官；第三執政夏爾-法蘭索瓦·勒布倫被封為帝國大司庫；約瑟夫·波拿巴被封為大選帝侯；路易·波拿巴被封為皇室統帥；歐仁·德·博阿爾內被封為首席國務大臣；若阿尚·繆拉被封為海軍元帥[252]。拿破崙稱帝後合併執政衛隊和議會衛隊為帝國衛隊，並冊封18位有功將軍為「帝國元帥」[253]。7月14日，在蒂雷納子爵等民族英雄的遺骨移至榮軍院的場合中，拿破崙首次授與了其建立的榮譽軍團勳章。8月7日，是否贊同建立世襲帝國的全民公投結果公佈，拿破崙的稱帝得到人民的認同[254]。12月1日，拿破崙與約瑟芬·德·博阿爾內因擔心1796年政府婚禮的效力不足，在加冕禮的前一天以天主教儀式成婚[255]。
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1804年12月2日，拿破崙與約瑟芬在巴黎聖母院加冕[256]。上午10點，拿破崙乘坐非常華麗的加冕馬車從杜伊勒里宮啟程。上午11點，拿破崙抵達聖母院，換上拖到腳踝的鑲金絲緞長袍，外層套著以墨洛溫王朝的代表物——金色蜜蜂為主題的天鵝絨披風[257]。上午11點45分，拿破崙前往正式典禮，按照波旁王朝的禮制，教皇庇護七世在他的頭部與雙手上塗抹三層香油，但並未懺悔與服用聖餐[257]。拿破崙在加冕時使用兩頂皇冠——代表羅馬帝國的金色月桂花冠與查理曼加冕冠的複製品，正如與教皇排演過的情景，頭戴月桂花冠的拿破崙親自將查理曼加冕冠複製品舉過頭頂，象徵自我加冕，並為身旁的約瑟芬加冕[258]。彌撒結束後，拿破崙發表加冕誓言：[259]
我立誓維護共和國領土完整性；我發誓尊重信仰自由與《政教協定》中的法規，尊重平等、政治自由、公民自由與保護國有財產；我發誓無法律規定絕不加稅；我發誓維護榮譽軍團制度；我發誓只為法蘭西人民的利益、幸福與榮耀而統治。
拿破崙早在1799年就首次向英國外交大臣格倫維爾男爵提出了停戰建議，然而由於雙方開出的條件差距過大，加之首相小威廉·皮特及國內民眾長期以來的對法不信任立場，這些提議全部被斷然拒絕。1801年2月，小威廉因為內政問題提交辭呈，溫和派的亨利·阿丁頓接任首相，考慮到拿破崙已經穩定了法國的內外局勢，英國又與俄國關係緊張，和談進程終於重啟。英法最終於次年的3月25日在亞眠簽訂和約，歐洲進入一段短暫的和平期。
不過英法雙方都沒有遵守和約的誠意，英國沒有從馬耳他撤軍，同時保持着一支18萬人的龐大軍隊。而拿破崙先是違反《呂內維爾和約》吞併了阿爾卑斯山南共和國，之後又率兵進入赫爾維蒂共和國。他還鎮壓海地革命，獲取法屬路易斯安那，試圖在新大陸重建殖民帝國，這都是英國所不能忍耐的。
1803年1月30日，法國駐鄂圖曼大使塞巴斯提亞尼在《環球報》上公開表示[260]，儘管遠征失敗，法國仍可以重新控制埃及[260][261]。這段發言表現出法國仍有海外擴張的野心，同時激怒了英國與俄國人。2月在召見英國大使惠特沃斯勳爵時，拿破崙威脅稱英國如果不立即撤離馬耳他，他將發動戰爭並奪回埃及。這次會談讓惠特沃斯感覺自己收到了最後通牒。3月份與外交官的公開會議上，波拿巴再次向英國大使施壓。
1803年5月10日，英國要求法軍立刻從荷蘭與瑞士撤離，法國政府同意英軍在馬耳他駐紮十年[262]，若36小時內收不到答覆即撤回駐法大使。拿破崙拒絕英國提出的駐軍要求，但表示在其他方面可以讓步。英國沒有答覆拿破崙的提議，同時拒絕了俄皇亞歷山大的調停與塔列朗最後一刻的和平努力。13日惠特沃斯離開巴黎，18日英國政府正式對法宣戰，《亞眠和約》中締結的和平至此結束[263]。
拿破崙開始在法國的海岸各地組建一支用於入侵英格蘭的大型軍團，其中軍團總部、近衛軍、蘇爾特元帥的第四軍、拉納元帥的第五軍位於濱海布洛涅；貝爾納多特元帥的第一軍位於漢諾威；馬爾蒙將軍的第二軍位於烏德勒支；達武元帥的第三軍位於布魯日；內伊元帥的第六軍位於蒙特勒伊；奧熱羅元帥的第七軍位於貝雲[264]。這支軍團因出色的素質、機動與流暢度，被認為是遠超其他軍隊的戰爭機器[265]。法軍備戰期間，英國政治家積極聯合其他國家對抗法國，並在1805年8月9日與俄羅斯與奧地利組建第三次反法同盟[266]。同年8月26日，拿破崙指示貝爾蒂埃對「大軍團」下達行軍命令，法國陸軍開始從海岸營地強行軍至萊茵河，意圖在俄軍抵達中歐前擊敗奧地利[267][268]。9月10日，奧軍將軍卡爾·馬克率軍進入巴伐利亞，在烏爾姆等待俄軍增援部隊的到來[269]。9月25日，除了位於漢諾威的第一軍與仍在國內的第七軍外，法軍主力部隊抵達萊茵河一線[270]。
9月25日拿破崙抵達斯特拉斯堡，親自揮軍東征，法軍到10月12日已經佔領慕尼黑。10月17日法軍到達烏爾姆，由於行動速度出乎法蘭斯二世的意料，法軍以僅僅6000人的代價就殲滅了7萬名奧軍。但俄奧聯軍的主力不斷向東撤退，俄軍主帥庫圖佐夫判斷只要自己撤的夠快，拿破崙最擅長的運動戰就不可能在貧窮的奧地利發揮作用，最終其會被巨大的後勤壓力拖垮。事實上庫圖佐夫的判斷是準確的，由於奧地利的農村相較意大利極為貧窮，拿破崙的大軍很難找到補給，這甚至比交戰給法軍帶來的損失更大，而這一點將在八年後的俄法戰爭中徹底擊潰大兵團。另一邊奧地利不斷試圖拉近與普魯士的關係，一旦威廉·腓特烈三世入盟，瞬間就可以以20萬人從北方夾擊法軍。正在這時，俄皇亞歷山大一世等不及了，他迫切的想要反擊法軍，於是直接命令庫圖佐夫停止撤退，正面與拿破崙決戰。法蘭斯二世也認為自己丟掉了維也納，如果繼續撤下去無法與奧軍交代。無奈之下，庫圖佐夫與法軍在拿破崙設下的陷阱奧茲特里茨村展開決戰。
12月2日早晨7點，拿破崙成名戰奧茲特里茨戰役打響。俄奧聯軍佔領普拉岑高地，緊接着以大部隊猛撲法軍右翼的泰爾尼茨村。由於兵力薄弱，法軍迅速丟掉了村子，但這只是拿破崙設下的誘餌，戰前他已命令貝爾納多特和達武元帥火速率兵回援。上午8點半，達武率兵抵達泰爾尼茨村並突襲聯軍左翼，很快奪回了據點。雙方緊接着爆發了血腥的拉鋸戰，但聯軍無論如何也拿不下達武。法軍的左翼由拉納指揮，部署在桑頓山上，利用散兵戰術也死死拖住了聯軍。上午9點15分，俄皇亞歷山大一世命令普拉岑高地上的俄軍增兵泰爾尼茨，這是他在這場戰役中的最大失誤。上午10點，看到俄軍大部已經離開，拿破崙命令蘇爾特元帥向普拉岑高地發起進攻。利用極大的人數優勢，法軍輕鬆佔領了高地並開始架起大炮轟擊聯軍兩翼。庫圖佐夫意識到拿破崙的真實意圖後，立刻將手中的一切預備隊投入了對普拉岑高地的爭奪，但為時已晚。貝爾納多特率領的第一軍趕到後迅速鎖住了高地，聯軍在激戰後被切成兩半，敗局已定。亞歷山大一世的指揮部都被法軍攻破，他本人孤身逃到了旁邊的一個村子避難，第二天才被俄軍找到。下午4點30分，天降小雪，拿破崙騎馬巡視戰場，法軍向他致意，慶祝這輝煌的勝利。
奧斯特利茨戰役中，聯軍損失超過26,000人，其中15,000人戰死，超過10,000人被俘。此外還損失186門大炮，45麵團旗。法軍僅傷亡8,500人，損失1麵團旗。法蘭斯二世在此戰後意志崩潰，接受了法國開出的一切條件以達成議和，其中包括支付四千萬英鎊的賠款，取消神聖羅馬帝國，允許德意志境內各邦組成法國的附屬國「萊茵邦聯」等。
儘管威廉·腓特烈十分忌憚拿破崙，但萊茵邦聯的建立直接威脅到普魯士的核心利益，加上英國與俄國不斷承諾一旦開戰絕對會以一切力量進行支援，決不讓普魯士孤軍奮戰。因此次年秋天，普魯士與英俄同時對法宣戰，組成第四次反法同盟。戰爭開始後，法軍幾乎是立刻開進了普魯士領土，而普軍高層還在對主動出擊還是防守待援搖擺不定，大量普軍在行動前就已被拿破崙分割殲滅。10月14日普軍後衛3.5萬人在耶拿被拿破崙擊潰，然而拿破崙從俘虜口中得知普魯士主力已然向北轉移。與此同時，原本離開奧爾施泰特向南支援拿破崙的達武卻一頭撞上了5.5萬人的普軍主力，因為人數是法軍的三倍有餘，威廉·腓特烈有自信在拿破崙主力趕來之前圍殲這支部隊。達武冷靜地採用散兵戰術固守，並派出信使火速趕往拿破崙處。另一邊由於接戰倉促，普軍並未擺出衝鋒陣型，這給了達武拖住對方的機會。最終雙方血戰半日，威廉不得不在拿破崙回援前選擇撤退，而達武抓住機會發動反擊，一舉打崩普軍主力，是為耶拿-奧爾施泰特戰役。
普魯士在此戰中幾乎全軍覆沒，皇帝的部隊不久後於10月27日便開進了柏林，威廉·腓特烈失去一切談判籌碼，不得不接受拿破崙開出的所有條件，包括吐出普魯士瓜分的波蘭領土建立華沙大公國，割讓萊茵蘭地區等。之後法俄兩軍在埃勞打了一仗，法軍慘勝，但未能決定性的擊敗沙俄。1807年6月法軍在波蘭再次擊敗俄羅斯軍隊，俄皇亞歷山大一世決定和談，雙方簽定和平條約。在此前一年為了保護法國的本土工業，用資本主義鞏固其在歐洲的統治，拿破崙頒佈《柏林敕令》，宣佈大陸封鎖政策，禁止歐洲大陸與英倫的任何貿易往來，亞歷山大一世表示同意，並說「自己將是今後英國第二討厭的人」。
至此法國在歐洲大陸的霸主地位得到確立。拿破崙一世兼任法國皇帝、意大利國王、萊茵邦聯保護者、瑞士聯邦仲裁者，並分別封他的兄弟約瑟夫、路易、熱羅姆為拿坡里、荷蘭和威斯特伐利亞國王。
1807年提爾西特條約簽訂後，拿破崙決定擴大大陸封鎖體系，將征服葡萄牙視為當務之急[271]。1807年10月27日，法國與西班牙簽訂楓丹白露條約，法西兩國將派出聯軍進攻葡萄牙，並將其拆分成三個國家[272][273]。法軍將領朱諾率軍越過比利牛斯山與西班牙合兵後，於11月30日進入里斯本[274]。葡萄牙王室流亡巴西後，法國的盟國西班牙陷入了政治危機，國王卡路士四世與其子費南度相互爭鬥，拿破崙開始掌控西班牙的政局[273][275]。1808年3月17日阿蘭胡埃斯爆發起義，卡路士四世與其首相文路爾·戈多伊被推翻，19日費南度王子即位[276]。幾天後，原就控制許多西班牙城鎮的法國軍隊佔領馬德里。5月2日，正當拿破崙在貝雲會見卡路士與費南度父子時，馬德里爆發民眾起義，而拿破崙在幾天後便讓哥哥約瑟夫登上西班牙王位[277][278]。隨後西班牙全國接連爆發起義，法軍未能如設想一般控制西班牙[277]。杜邦將軍指揮的1.8萬法軍於7月19日在拜倫投降，朱諾將軍的部隊也在8月被韋爾斯利趕出葡萄牙，歐洲開始脫離法蘭西帝國的控制[279][280]。
震怒的拿破崙決定親自干預西班牙戰場，他先在與俄羅斯沙皇亞歷山大一世的會談中認可俄羅斯對芬蘭與波蘭的控制，接着威嚇普魯士與奧地利，還向英國提出和平協議[281][282]。處理完外交事務後，拿破崙解散「大軍團」，將該軍團中的13萬人調至西班牙戰場，與8萬新軍組成新成立的西班牙軍團（Armée d'Espagne）[281]。這支軍團將面對12.5萬人的西班牙一線部隊、8萬人的西班牙二線部隊、民兵以及遠道而來的英國部隊[283]。拿破崙計劃勒菲弗第四軍與維克托第一軍進攻華金·布萊克的部隊，內伊第六軍與蒙塞第三軍進攻卡斯塔尼奧斯與帕拉福斯的部隊，將西班牙軍隊的兩翼殲滅，而他本人則率領主力部隊進攻西班牙中路[284][285]。然而由於勒菲弗的冒進，布萊克的部隊免於覆滅的命運。儘管如此，維克托軍還是在11月10日追上布萊克的部隊，在埃斯皮諾薩將其擊潰[286]。與此同時，蘇爾特元帥指揮的主力部隊前鋒在加莫納爾戰役打垮西軍，使西班牙中部地區門戶大開[287]。在右翼與中路都取得成功後，拉納元帥指揮的第三軍也在幾天後的圖德拉戰役擊潰敵軍，瓦解左翼的威脅[288]。11月30日，法軍中的波蘭騎兵在索莫謝拉戰役中，以一個中隊之力奪下四個西班牙炮兵陣地，打通通往馬德里的道路[289][279]。12月4日，拿破崙進入西班牙首都馬德里[290]。
拿破崙決定繼續征服西班牙南部與葡萄牙，抵達不久的莫爾捷第五軍與第三軍會合，投入血腥的薩拉戈薩圍城戰；聖西爾第七軍前往巴塞隆拿，開始征服加泰羅尼亞地區；蘇爾特的部隊前往卡斯蒂利亞與萊昂地區，鎮壓當地的起義；勒菲弗第四軍與維克托第一軍分別向里斯本與西維爾推進[291]。11月28日，英國遠征軍司令約翰·摩爾下令西班牙地區的所有英軍避戰[292][293]。然而因一些錯誤情報，摩爾決定取消撤退，在薩拉曼卡集中兵力後主動向北朝拿破崙進攻[294]。拿破崙在發現摩爾的行蹤後，立即集中兵力試圖殲滅這支部隊，摩爾的部隊被迫向科魯尼亞撤退[295]。1809年1月1日，拿破崙將追擊英軍的任務轉交給蘇爾特元帥，改為處理其他重要事務[296][297]。1月16日，法軍與英軍在科魯尼亞爆發戰鬥，英軍司令摩爾意外斃命，英軍搭乘艦隊撤離[298]。法軍在1808年的雷霆一擊雖重創了西班牙正規軍，但並未瓦解西班牙的抵抗，最終讓此地成為法蘭西帝國崩潰的推手[296]。
1808年10月，拿破崙解散「大軍團」，從德意志地區撤出十萬八千名部隊，以支援在西班牙作戰的法軍，剩餘部隊7.5萬人的部隊則改組為「萊茵軍團」，由達武元帥指揮[299][300]。這讓奧地利帝國中的主戰派在朝堂上聲勢大振，獲得皇帝法蘭斯二世的支持。奧軍總司令卡爾大公雖對能否成功有所懷疑，但還是接受奧皇的決策開始備戰及動員部隊[301]。第五次反法同盟正式成立，成員國包含奧地利、英國、葡萄牙、西班牙、西西里及撒丁等國，然而這場對法戰爭中卻大多都由奧地利負責[302]。1809年1月23日，拿破崙回到巴黎，提前徵招1810年度的新兵，為即將爆發的中歐戰事籌組兵力，並要求法國的德意志盟國必須動員，將部隊置於法軍指揮[296][303]。他命令貝爾蒂埃為新成立的「德意志軍團」司令，在3月30日為他擬定好面對戰況時的作戰策略[304]。該策略共有兩套方案：1.如奧軍在4月15日後進攻，法軍將分成四個集團：達武的第三軍部署在紐倫堡以北，拉納的第二軍與貝西埃的騎兵預備隊部署在雷根斯堡，勒菲弗的第七軍掩護慕尼黑到施特勞賓附近的多瑙河地帶，馬塞納的第四軍部署在奧古斯堡以北的萊希河[305]。2.如奧軍在4月15日前進攻，法軍將集中在多瑙沃特、英戈爾施塔特與奧古斯堡區域[306][305]。
1809年4月10日上午3點至4點時分，奧地利陸軍越過國界向法國的盟國巴伐利亞發動進攻[307][308]。奧軍的推進相當順利，僅有惡劣的道路狀況與凍結的雨水減緩了他們的推進速度，在4月15日已經兵臨伊薩爾河[307]。拿破崙對奧軍的進展感到驚訝但並不擔憂，因為他認為他早已將對敵方案詳述給「德意志軍團」司令貝爾蒂埃，然而後者搞錯了兩套方案的使用，下令法軍進行無目的地行軍與反行軍，使部隊陷入混亂與危機[309]。奧軍主力即將直插雷根斯堡以南的破口，並向孤立在雷根斯堡的達武第三軍進攻[304][310]。4月17日上午4點，拿破崙抵達多瑙沃特[311]，在收到局勢報告後開始調度，利用第三軍與第七軍牽制住奧軍，其餘法軍則向奧軍主力後方進攻[312]。
4月19日，從雷根斯堡向西南撤退的達武第三軍在托伊根-豪森遭到奧軍的攔截，法軍成功擊敗兩倍與己的敵軍，打通與大部隊會合的道路[313]。4月20日，拿破崙在阿本斯貝格之戰中粉碎奧軍的左翼部隊，迫使該部隊撤退超過12公里，並與大部隊分開[314]。拿破崙誤以為他打擊的是奧軍的主力，決定繼續追擊，在4月21日的蘭休特戰役後將敵軍驅過伊薩爾河[314][315]。4月22日，拿破崙收到達武的求援信，埃克米爾的法軍正被卡爾大公親率的奧軍主力進攻[316][312]。拿破崙率部急行軍至北，襲擊卡爾大公的側翼，驚訝的奧軍向雷根斯堡的多瑙河橋頭潰退[316]。4月23日，追擊的法軍在雷根斯堡與卡爾大公的後衛交戰，最終奪下整座城市與渡橋，奧軍撤往波希米亞[312][317]。法軍在數天的戰役中贏得五場戰鬥，以自身損失1.6萬人的代價，給予奧軍4.5萬人至5萬人的損失[312][316]，奧軍僅因控制著雷根斯堡才沒有被殲滅[316]。拿破崙在日後將此戰役稱為他「最偉大的戰役」，他在短短幾天內徹底扭轉戰爭的走勢[316]。
拿破崙決定乘勝追擊，於4月24日下令向維也納進軍，而非追擊卡爾大公的主力軍團[318]。馬塞納第四軍擔任前衛部隊，奉命追擊先前撤退的奧軍左翼[319]。4月27日馬塞納渡過因河、5月3日又在埃珀斯貝格迫使奧軍撤退[320]。5月8日，被追擊的奧軍部隊渡過多瑙河與卡爾大公的主力會合[321]。5月13日，在拿破崙離開巴黎的三十天後，法軍攻陷奧地利帝國首都維也納[322]。
拿破崙攻陷維也納的行動成功損害奧地利的戰爭潛力與震攝潛在的反法同盟成員，但他未能迫使卡爾大公在多瑙河以南與他決戰[322]。原先寄望經維也納渡過多瑙河的設想，也因奧軍摧毀所有渡橋而破滅[322]。多瑙河上的洛鮑島被選為法軍的新渡河點，法軍經過周密的準備，在5月19日佔領了該島[323]。法軍繼續架橋前進，在5月20日佔領北岸的阿斯珀恩村與埃斯靈村[324]。同日下午3點，卡爾大公得知法軍正在進行渡河行動，於是下令全軍向前推進，組成一個長12公里的弧線[325]。8月21日卡爾大公下令向已經過河的法軍進攻，奧軍主力軍團（Hauptarmee）擁有多達9.8萬人和292門火砲，而馬塞納元帥指揮的北岸法軍只有2.4萬人和40門火砲（包含三個步兵師、4,500名輕騎兵與2,500名重騎兵）[326][327]。正當拿破崙準備調兵支援馬塞納時，洶湧的多瑙河衝垮了法軍的渡橋[322]。拿破崙隨即改變法軍的部署，馬塞納指揮莫利托師與勒格朗師把守阿斯珀恩村，拉納指揮布代師把守埃斯靈村，貝西埃指揮騎兵部隊部署在兩村之間[327][328]。阿斯珀恩村的法軍在重壓下丟失了部分村莊的控制權，而埃斯靈村的法軍繼續掌握全村[329]。當日夜晚10點，法軍成功修復渡橋，北岸法軍增加至7.1萬人（6萬步兵與1.1萬騎兵）和152門火砲[330][331]。5月22日，馬塞納在凌晨7點重奪阿斯珀恩村，拉納瓦解奧軍對埃斯靈村的進攻，拿破崙準備發動一次中路攻勢[332]。拉納率領的第二軍在重騎兵的支援下，向奧軍中路衝擊，然而法軍的進攻很快就被阻止，更糟的是法軍的渡橋再次被摧毀[324]。下午時分，雙方又再次在兩個村中交戰，法軍繼續控制著埃斯靈，而在阿斯珀恩與奧軍交纏[333]。下午4點，拿破崙決定撤回洛鮑島，由馬塞納掩護大部隊撤退[324]。阿斯珀恩-埃斯靈之戰令奧軍傷亡2.3萬人，而法軍則為2萬人，其中就有拿破崙的好友拉納元帥[334]。
拿破崙在5月下旬下令除第四軍以外的法軍撤出洛鮑島，回到多瑙河南岸[335]。法軍在接下來的六週中將許多火砲移至洛鮑島，並成功召集了馬爾蒙的達爾馬提亞軍、貝爾納多特的第九軍、歐仁親王的意大利軍團（下轄麥當勞軍和格勒尼耶軍）與弗雷德的巴伐利亞師[335][336]，這些部隊加上先前抵達的達武第三軍，讓法軍激增至17.2萬人與475門火砲[336]。7月4日夜晚法軍開始行動，超過15萬人與400門火砲在24小時內渡過多瑙河，在7月5日夜晚前奪下阿斯珀恩村與埃斯靈村[337][338]。法軍成功推進至馬希費爾德平原，開始向瓦格拉姆的奧軍發動進攻，但由於指揮系統的出錯，法軍各部隊並未同時展開行動，數次攻勢都以失敗告終[339]。7月5日深夜，先前尚未過河的馬爾蒙軍與巴伐利亞師也抵達戰場[340]，拿破崙調整部署，將馬塞納軍從左翼調往中路，留下該軍的布代師把守法軍的左翼阿斯珀恩村，達武軍所在的右翼則將作為主攻方向，發動側翼攻勢席捲奧軍的陣線[340]。7月6日上午4點，奧地利第四軍對達武軍發動進攻，成功驅離達武的前衛部隊，但由於法軍部隊的迅速增援，孤立的奧地利第四軍深陷險境，卡爾大公下令該部隊撤回初始位置[341]。之後奧軍第一軍成功擊潰中路的貝爾納多特軍，佔領阿德克拉村[328]。左側的馬塞納軍立即前往支援，阿德克拉村數次易主，最終被馬塞納奪回[342]。同時，孤立的布代師在左翼直面奧軍第六軍的進攻，放棄了阿斯珀恩村與埃斯靈村，奧軍第三軍也行軍至馬塞納軍的側翼，法軍的左翼與中路瀕臨崩潰[343]。拿破崙隨即做出一系列「創造軍事歷史」的決策[344]，他告知右翼的達武軍準備進行側翼進攻。為了使此側翼攻勢成功進行，馬塞納軍撤出重要的阿德克拉村，向左轉90度前往阻擊左後方的奧軍第六軍；麥當勞軍的三個師也向左轉90度，組成空心方陣向奧軍中路反擊；勞列斯頓的砲兵部隊組成超過100門火砲的大砲陣，負責掩護馬塞納部隊留下的巨大缺口與預備麥當勞部隊的進攻；烏迪諾軍則在達武軍進攻後，向奧軍的高地衝鋒[344]。拿破崙在隨後的戰鬥中投入除了老近衛軍外的所有部隊，奧軍在所有陣線都受到壓迫，下午2點30分卡爾大公下令撤退[345]。瓦格拉姆之戰是當時歐洲最大規模的戰役，兩支軍隊在戰役中共傷亡與被俘將近7.4萬人。法軍在戰鬥中輝煌的機動作戰，展現出拿破崙在大規模戰役的天才和法軍出色的指揮層與基層素質[344]。
7月9日拿破崙得知撤退中的奧軍主力軍團（Hauptarmee）正經過茲奈姆，7月10日馬爾蒙的第十一軍追上奧軍，為了阻止奧軍的繼續撤退，馬爾蒙向三倍兵力的奧軍發動進攻[346]。7月11日，拿破崙與馬塞納率軍抵達戰場，將兵力劣勢拉低至二比一。當天夜晚，雙方宣佈停火，並在12日簽署停戰協議[346]。然而這項協議之後被奧地利皇帝法蘭斯二世否決，因為4萬名英軍剛在荷蘭瓦爾赫倫島登陸，法蘭斯試圖在求和前取得更好的談判地位，但這次遠征以災難告終，奧地利在9月時開始談判[347]。1809年10月14日，法國與奧地利簽訂《申布倫條約》，奧地利損失350萬人口，兵力被限制在15萬人，並被迫加入大陸體系[348][349]。拿破崙隨後在12月16日因帝國繼承人問題與約瑟芬·德·博阿爾內離婚，並於1810年4月1日與奧地利公主瑪麗·路易絲結婚[350]。
1810年法俄同盟之間的嫌隙開始擴大，主要問題出自兩國對波蘭問題的不同看法，以及俄羅斯經濟在大陸封鎖體系下面臨的困境[351][352]。俄羅斯瀕臨崩潰的經濟迫使其放開對中立國與英國的貿易，這一舉動嚴重違反拿破崙建構的大陸體系，法軍準備對俄羅斯帝國發動大規模入侵[353]。法俄兩國在明白戰爭不可避免後，都開始了雙方有史以來最大規模的備戰計劃。俄羅斯在1810年開始將法國視為敵人後，針對將採取進攻或防守戰略發生了激烈的辯論，直到1812年才決定採用防守戰略[354]。1810年9月，沙皇亞歷山大一世批准巴克萊-德托利的建議，同意擴充軍隊、實施深層的軍事與社會改革，俄軍正規軍到1812年6月時已有60萬人在列[355][356]。拿破崙徵招了1811年與1812年的新兵與北德意志地區的駐軍，組成十二個軍（八個普通軍與四個騎兵軍），在維斯瓦河谷組建了一個大型後勤基地，並在但澤、斯德丁、華沙等地組建了後勤基地與車隊，供給整個「大軍團」40天的戰役補給[357]。拿破崙希望儘早與俄軍接觸，於三週內在邊境區域取得決定性勝利[358]。整個大軍團在1812年春共有60萬人、1,372門火砲與18萬匹馬，其中一半的部隊都來自於法蘭西帝國的盟友[358]。
1812年6月24日清晨埃布萊將軍的舟橋兵在尼曼河架起三座浮橋，法國大軍團部隊信心十足地渡過河流，俄法戰爭爆發[359]。拿破崙指揮的主力部隊在同日經考那斯過河，人數超過23萬名士兵，其中有帝國衛隊、達武第一軍、烏迪諾第二軍、內伊第三軍、南蘇蒂第一騎兵軍與蒙布蘭第二騎兵軍[360]。歐仁親王指揮的第二波部隊在6月30日經皮利約納過河，人數約6.7萬名士兵，其中有歐仁第四軍、聖西爾第六軍與格魯希第三騎兵軍[360]。這兩支部隊將打擊巴克萊-德托利的俄軍第一西方軍團[360]。熱羅姆·波拿巴指揮的第三波部隊在7月1日經格羅德諾過河，人數約7.8萬人，其中有波尼亞托夫斯基第五軍、雷尼耶第七軍、旺達姆第八軍與拉圖爾-莫布爾第四騎兵軍[360]。這支部隊將打擊巴格拉季昂的俄軍第二西方軍團[360]。此外還有北翼的麥當勞第十軍與南翼的施瓦岑貝格奧地利軍[361]。
拿破崙打算使用一次大型的側翼機動作戰，如果這次作戰取得成功，法軍將包圍兩個俄軍西方軍團，並用優勢兵力粉碎敵軍[362]。然而俄軍軍團成功躲過災難，他們在6月28日拿破崙抵達維爾納前就已向東方撤退[363]。拿破崙發現俄軍第一西方軍團撤往德里薩營地的行動導致兩個俄軍軍團間的缺口增大，他抓住機會，下令達武的第一軍與熱羅姆的部隊分別從北方與西方包圍俄軍第二西方軍團[364]，但由於熱羅姆的延誤，巴格拉季昂成功率領軍團逃脫包圍圈[364][365]。儘管如此，達武仍堵住了巴格拉季昂經由明斯克向第一西方軍團會合的道路[366][367]。此時法軍由於俄軍的焦土戰略與後勤問題，受到的消耗更大於俄軍，已經出現大量非戰鬥減員[367][368]。熱羅姆·波拿巴因為戰事指揮不力被拿破崙撤職，達武元帥接管熱羅姆的原部隊[369][370]。7月20日達武佔領莫吉廖夫，並在7月23日擊敗巴格拉季昂的部隊，俄軍兩軍會師的計劃再次失利[367][371]。與此同時，巴克萊-德托利的部隊在7月23日抵達維捷布斯克，並派出奧斯特曼-托爾斯泰伯爵的第四軍減緩法軍的推進[372][369]。7月25日，法軍在奧斯特羅夫諾擊敗俄軍第四軍[373]。7月26日夜晚，巴克萊得知巴格拉季昂的行軍已被挫敗，兩支軍團近期內不可能會師[373]。他在隔天下午下令撤出維捷布斯克，繼續向東朝斯摩棱斯克撤退[374][375]。8月2日，俄軍第一與第二西方軍團終於在斯摩棱斯克會師，俄軍第一階段的大規模撤退結束[376]。
此時的俄軍高層陷入黨派相爭，波羅的海德意志人出身的巴克萊-德托利為首的德裔集團與格魯吉亞人出身的巴格拉季昂為首的俄裔集團在作戰計劃上發生分歧，儘管巴克萊是兩個軍團的總司令，但巴格拉季昂提出的進攻計劃得到軍隊的支持[377][378]。拿破崙預料到俄軍主動進攻的意圖，展開名為「斯摩棱斯克機動」的高超作戰，法軍全軍組成「營方陣」（bataillon carré），發動征俄以來最接近勝利的進軍[379][380]。8月10日拿破崙下令開始行動，法軍的行動在龐大的騎兵掩護下並未被俄軍發現[379]。8月13日深夜埃布萊將軍的舟橋兵在第聶伯河架起三座浮橋，法國大軍團部隊迅速過河抵達左岸，在隔天天亮時開始向斯摩棱斯克推進[381][379]。8月14日下午，法軍向克拉斯內進攻，駐守在當地的俄軍部隊被迫後撤，俄軍將領也終於確認法軍的真實動向[382][383]。8月16日，法軍第三軍與騎兵軍趕到斯摩棱斯克城下，但直至日暮時都未能攻下城市[384]。8月17日拿破崙對斯摩棱斯克發動強攻，試圖殲滅，而非驅逐剛撤退回城中的俄軍第一與第二西方軍團。當天夜晚，巴克萊在一眾高級將領的反對下，下令俄軍撤出斯摩棱斯克城，這一反常的行徑（放棄「抵禦西方入侵的象徵」、「歷史名城」斯摩棱斯克）使拿破崙的盤算落空[385][386]。俄軍的撤退遭遇到許多困難，法軍在8月19日趕在俄軍第一西方軍團抵達前逼近盧比諾，這支軍團幾乎可被確定將被殲滅[387]，但由於朱諾第八軍的不為所動，俄軍成功逃脫，繼續向莫斯科撤退[388][389]。
到目前為止，俄羅斯軍隊不斷後撤的情勢已經嚴重影響到總司令米哈伊爾·巴克萊-德托利的威信，俄羅斯軍方與貴族中要求替換指揮官的聲音愈發強烈[390][391]。8月20日，曾在奧斯特利茨戰役中擔任俄軍總司令的米哈伊爾·庫圖佐夫成為新任總指揮，巴克萊繼續擔任第一西方軍團司令[390][392]。8月29日庫圖佐夫抵達察廖夫與軍隊會合，他在視察部隊後決定繼續後撤，並向沙皇亞歷山大一世保證他會發動一場保衛莫斯科的陣地戰[390]。8月31日俄軍抵達庫圖佐夫預定的作戰地點格扎特斯克，但參謀長萊溫·馮·本尼希森表示他找到更好的作戰位置，該地位於莫斯科以西115公里的博羅季諾村旁[393]。俄軍在9月3日抵達博羅季諾，並在其後幾天得到來自米拉多維奇將軍部下與當地民兵共3萬多人的支援[394][395]。俄軍到達目的地後，立即修建臨時的防禦工事，並將部隊佈置到規劃的陣地中：實力較強的巴克萊第一西方軍團被佈置在俄軍陣地的右翼與中路，該區域包含一個綽號「拉耶夫斯基堡」的野戰工事；實力較弱的巴格拉季昂第二西方軍團被佈置在俄軍陣地的左翼，該區域包含三個綽號「巴格拉季昂箭頭堡」的野戰工事[396]。8月31日拿破崙得知俄軍更換最高指揮，9月5日法軍抵達博羅季諾附近[397][398]。拿破崙在同日下令對俄軍左翼的舍瓦爾季諾多面堡發動進攻，達武第一軍的孔龐師、波尼亞托夫斯基第五軍的克拉辛斯基師與克尼亞傑維奇師在南蘇蒂騎兵軍與蒙布蘭騎兵軍的支援下攻擊多面堡[399][400]。法軍在激烈的刺刀戰後奪取堡壘，但隨後被增援的俄軍趕出戰場，直到午夜時分才最終控制戰場[399][401]。
1812年9月7日上午6點三個大型法軍砲兵連開火射擊，雙方砲兵部隊劇烈交火，博羅季諾戰役爆發[402][403]。歐仁親王第四軍率先行動，向博羅季諾的俄軍發動進攻，將損失慘重的俄軍近衛列兵團逐出戰場，趕過科洛恰河[404][405]。佔據博羅季諾的法軍部隊向俄軍潰兵展開追擊，但在渡河後被俄軍擊退[403][406]。巴克萊-德托利隨即下令部隊撤回主要陣地，法軍砲兵成功向前推進，使其得以在良好陣地中佈置火砲打擊「拉耶夫斯基堡」與位於高爾基的俄軍砲兵陣地[406][405]。上午8點，波尼亞托夫斯基第五軍與俄軍左翼的第三軍交鋒，俄軍在法軍推進後放棄烏季察村，移至東側的陣地繼續與法軍戰鬥[407][408]。上午10點，拿破崙下令達武第一軍進攻「巴格拉季昂箭頭堡」，而內伊第三軍也在不久後投入戰鬥，俄軍部分部隊遭到毀滅性打擊，包含巴格拉季昂在內的部分高級將領都因傷退出戰鬥[409][410]。與此同時，在博羅季諾修整的歐仁親王第四軍向「拉耶夫斯基堡」進攻，俄軍在猛烈的砲火與法軍衝鋒的打擊下迅速潰逃，但法軍被隨後抵達的俄軍擊敗[411][412]。此時，拿破崙下令達武第一軍的弗里昂師、南蘇蒂第一騎兵軍與拉圖爾-莫布爾第四騎兵軍向謝苗諾夫斯科耶村進攻，俄軍在激烈的戰鬥後放棄謝苗諾夫斯科耶，其中路陣地瀕臨崩潰[413]。然而當繆拉向拿破崙尋求增援時，發着高燒的拿破崙表示拒絕動用近衛軍預備隊，使法軍錯過一個絕佳機會[414][415]。隨後拿破崙收到報告說一支龐大的俄軍部隊正迂迴至法軍左翼，他立即下令第三騎兵軍司令格魯希前去阻擊，並將正進攻俄軍中路的部隊調至法軍左翼[416][417]。雖然格魯希輕鬆摧毀進攻的俄軍騎兵部隊，但由於大量法軍被調至左翼去遏制進攻，俄軍得以穩固其殘破的中路[418]。9日8日，庫圖佐夫下令俄軍向東撤退，被迫丟下數以千計的傷員[419]。這場戰役令13萬人的法軍部隊傷亡35,000人，而15萬人的俄軍部隊則為45,000至50,000人，其中有超過21,000人為巴格拉季昂的第二西方軍團[420][421][422]。1812年9月12日，法軍進入莫斯科。拿破崙本以為亞歷山大一世將會妥協，未料到迎接他的卻是莫斯科全城的大火。
1812年10月19日，由於無法迫使俄羅斯談和，拿破崙下令撤出莫斯科，向俄軍的補給基地卡盧加推進[423][424]。他沿着通往塔魯季諾的舊卡盧加路推進，接着在半路經福明斯科耶改道至新卡盧加路，意圖搶在俄軍之前抵達卡盧加[423]。俄軍總司令庫圖佐夫在10月22日得知法軍的動向後，下令多赫圖羅夫將軍前往小雅羅斯拉韋茨阻擊法軍前進[425]。10月23日晚間，歐仁親王指揮的法軍前衛攻入城鎮[425][426]。10月24日，俄軍先遣部隊進入城鎮，雙方戰線在城鎮中來回拉鋸，直到法軍在日落時控制了城鎮[425][427]。庫圖佐夫在次日退往卡盧加，拿破崙則在兩天後決定向莫扎伊斯克撤退，抵達該地後再向斯摩棱斯克撤退[428][429]。這次撤退對法軍來說是場災難，他們在無糧的情況下沿着荒蕪的道路高速撤退，拋棄了大量輜重、傷病員與馬匹[430][431]。法軍在十月底時抵達莫扎伊斯克，開始沿着「莫斯科-斯摩棱斯克道路」向斯摩棱斯克撤退[432]。俄軍將領米洛拉多維奇在11月3日試圖切斷達武指揮的後衛部隊與其餘法軍的聯繫，但由於其他法軍部隊的迅速增援而失敗，達武軍的多數部隊成功逃脫[433][434]。這場戰鬥再次證明法軍的脆弱，他們幾乎沒有任何騎兵、砲兵部隊也虛弱不堪，拿破崙本部第一次在俄法戰爭中承受遠高於俄軍的損失[433]。11月9日拿破崙抵達斯摩棱斯克，並在五天後繼續向邊境撤退[435][436]。此時的法軍已從剛離開莫斯科時的10萬人銳減至4.1萬人在列[435]。
11月15日傍晚，拿破崙與近衛軍抵達克拉斯內村，以此為據點等待仍在斯摩棱斯克的部隊[437][438]。同日下午11點，法軍近衛第二師向附近的俄軍發動夜襲，計劃在午夜時進攻[439]。11月16日凌晨2點，法軍分成三路縱隊突襲庫特科沃村的俄軍部隊，兩翼夾擊後將對手擊潰並控制村莊[440][441]。同日上午，歐仁親王的第四軍離開斯摩棱斯克，承受着俄軍猛烈的砲火與優勢兵力的圍剿，在夜色中繞路突圍與拿破崙會合[442][443]。11月17日，8萬俄軍聚集在拿破崙的右翼，試圖切斷其與達武第一軍與內伊第三軍的聯繫[444]。此時拿破崙僅剩下1.4萬名近衛步兵、幾個中隊的近衛騎兵、400名騎兵與殘存的歐仁第四軍[444]，他下令莫爾捷元帥的5,000人的青年近衛軍把守克拉斯內東部與東南部的地帶，接應即將抵達的達武第一軍[445]。隨後拿破崙指揮近衛軍向俄軍進攻，成功迫使驚訝的敵軍向南撤退，確保向西撤退的路徑依然對法軍敞開[446]。與此同時，俄軍優勢火力不斷打擊試圖與拿破崙會合的達武軍，並在火砲撕裂法軍的陣型後發動騎兵衝鋒，但莫朗第一師成功穩住局勢，將龐大的騎兵部隊驅離[447]。在達武軍抵達後，拿破崙下令青年近衛軍與第一軍的殘部全力抵抗，讓老近衛軍、近衛騎兵與第一軍第五師優先撤離[448]。幾個小時後，莫爾捷下令崩潰的部隊撤出戰場[449]。11月18日，內伊元帥率領的孤軍在其他法軍先行撤退後試圖通過克拉斯內，但在強攻失敗後只能趁夜色向北繞道撤離，越過第聶伯河與拿破崙會合[450][451]。這一系列從11月15日至11月18日的克拉斯內消耗戰，嚴重打擊瀕臨崩潰的法軍，有多達1萬名法軍死傷與2萬名法軍被俘虜、凍死或餓死[450]。但總結來說，法軍指揮層仍展現持久的韌性，特別是內伊元帥所部，他憑藉超人的勇猛率殘部遇過冰封的第聶伯河，此舉被公認為壯舉與奇蹟[452][450]。之後，法軍在別列津納河戰役後逃出俄軍包圍網，拿破崙得知國內又有人策劃政變失敗，令他不得不返回法國，最後回到法國控制區的只有3萬多人。
1812年12月25日「大軍團」殘部抵達維爾諾，拿破崙將軍隊交給繆拉後，返回巴黎以穩住國內局勢與徵招新軍[453]。拿破崙抵達巴黎後，立即徵招超過35萬名新軍，解決至關緊要的兵源問題。然而這支新軍不僅缺乏有作戰經驗的老兵與軍官，還缺少大量騎兵與馬匹。1813年3月12日，拿破崙發佈新軍的編制，達武元帥指揮第一軍、維克托元帥指揮第二軍、內伊元帥指揮第三軍、貝特朗將軍指揮第四軍、勞列斯頓將軍指揮第五軍、馬爾蒙元帥指揮第六軍、雷尼耶將軍指揮第七軍、波尼亞托夫斯基親王指揮第八軍、奧熱羅元帥指揮第九軍、拉普將軍指揮第十軍、麥當勞元帥指揮第十一軍，以及一支綜合兵種的近衛軍[454][455]，這些部隊將分別部署在歐仁親王指揮的「易北軍團」與他本人指揮的「美茵軍團」。在拿破崙備戰的同時，俄羅斯帝國陸軍越過奧得河並成功拉攏普魯士王國與瑞典王國，組建第六次反法同盟[456]。
1813年4月17日拿破崙抵達緬恩斯，處理「美茵軍團」糟糕的行政與財政情況[457]。4月30日他在魏森費爾斯建立了大本營，組建一支新軍——第十二軍，並與南下的「易北軍團」會師[458]。5月1日上午，拿破崙渡過薩爾河向萊比錫推進，在里帕赫溪流與敵軍前哨相遇，近衛騎兵司令貝西埃元帥在戰鬥中不幸身亡[459]。5月2日聯軍司令維特根施泰恩下令對呂岑周遭的法軍進攻。上午11點30分普魯士將軍布呂歇爾的部隊向位於呂岑北部的內伊第三軍發動襲擊，普軍在40分鐘的砲擊後，向大格爾申與斯塔爾西埃德爾村進攻，隨後原先的突擊戰變成慘烈的拉鋸戰，雙方不斷爭奪戰場上的村落[460]。下午2點30分拿破崙抵達戰場，加強瀕臨崩潰的中軍部隊，並下令增援部隊迅速趕來[461][462]。黃昏時分，麥當勞軍以包抄行動威脅聯軍右翼，貝特朗軍則威嚇聯軍左翼，迫使聯軍投入最後的預備隊[463][464]。拿破崙在下午6點時領導對聯軍中路的突破，聯軍撤出戰場[465]。
聯軍在戰鬥後向東退往德累斯頓，並在幾天後放棄該地繼續撤退。拿破崙在幾天後將追擊不善的「易北軍團」解散，重新建立一支由內伊元帥指揮的軍團[466]。5月8日拿破崙進入德累斯頓，並爭取到薩克森國王腓特烈·奧古斯特一世的支持[467]。聯軍於5月12日抵達包岑，在該地修整一星期，並得到巴克萊-德托利部隊的增援[468]。5月20日包岑戰役爆發，拿破崙下令法軍對包岑的聯軍戰線進行總攻擊，聯軍的行動如同拿破崙的計劃，俄皇亞歷山大一世加強了其左翼部隊，並未發覺其右翼的弱點[469][470]。隔天上午，法軍繼續對聯軍整條戰線進攻，但也開始打擊聯軍右翼遠端巴克萊-德托利的部隊。然而正當法軍擊敗巴克萊，得以包抄並切斷聯軍退路時，內伊元帥沖昏了頭，轉而進攻聯軍自身右側的布呂歇爾，讓聯軍安然撤退逃過一場殲滅戰[471][472]。對拿破崙而言，包岑戰役的結果令人失望，他並未打出一場決定性勝利，如弗里德蘭戰役一樣的大勝從他手中溜走[473]。5月22日，當法軍在賴興巴赫接敵時，拿破崙又失去了一位好友，宮廷司禮官弗柳爾公爵熱羅·迪羅克被砲彈擊中身亡[474][475]。深陷分歧與混亂的聯軍向上西利西亞撤退，在發現當地防備空虛又缺乏補給後，在6月2日決定渡過奧得河退往波蘭[476][477]。然而令人驚訝的是，拿破崙接受非參戰國奧地利的調停，命令他的使者於6月4日締結《普萊斯維茨休戰協定》[478][479]。儘管他有許多做出此決定的理由，包含需要整頓他弱於聯軍的騎兵部隊、安置大量的傷病員、避免拉長補給線和建立要塞化的補給基地，但這些作法得到的利益都無法與繼續向波蘭推進、分割俄普聯軍和讓奧地利保持中立等諸多好處比擬[480]。後來拿破崙寫道，這是他一生中最糟糕的決定之一[480][481]。
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停戰期間，雙方都加緊恢復自身受重創的部隊，並展開一系列外交談判。6月上旬，仍處於中立狀態的奧地利帝國高層進行了一系列會談，決定是否加入對法戰爭[482]。最終他們提出一些基本和平條件，分別為下列四點：華沙大公國必須被俄羅斯、奧地利與普魯士瓜分；普魯士被需拿回但澤，拿破崙還需撤出所有位於普魯士與波蘭的要塞；伊利里亞必須歸還奧地利；漢堡與呂貝克需立刻恢復獨立，其他被法國佔領的北海與波羅的海沿海要塞應在適當時間獨立[482]。6月26日，拿破崙與奧地利外交大臣梅特涅在德累斯頓馬科利尼宮的中華室會面[483][484]，梅特涅在會談中提出的條件似乎遠超原先擬定的和平條件，導致會談以無結果結束[485]。到了7月29日，在布拉格舉行的談判再次無疾而終。8月7日，梅特涅再次重申四點基本和平條件，但高傲的拿破崙無法接受他眼中的恥辱和平[486][487]。
在奧地利對法宣戰後，奧地利陸軍元帥施瓦岑貝格親王被任命為聯軍總指揮[488]。聯軍的作戰原則上應該遵循着1813年7月10日至12日俄羅斯、普魯士、瑞典在特拉亨貝格擬定對法作戰的「特拉亨貝格計劃」，其中宣稱：「除非其他聯軍軍團能夠加入會戰，否則所有聯軍軍團現在都必須迴避與拿破崙本人作戰。[489]」按照該計劃，聯軍組建了三個軍團，其中有總指揮施瓦岑貝格親自指揮的「波希米亞軍團」，其人數約22萬名士兵，由12萬奧軍與10萬俄普聯軍組成；瑞典王儲貝爾納多特指揮的「北方軍團」，其人數約11萬人，由普俄瑞聯軍組成；普魯士將軍布呂歇爾指揮的「西里西亞軍團」，其人數約8.5萬名士兵，由普俄聯軍組成[490][491]。
1813年8月10日，雙方協議的停火時限截止。布呂歇爾率先進攻，於8月13日入侵西里西亞境內的中立區域，成功吸引着法軍的注意力。8月21日，布呂歇爾在布布爾河發現拿破崙抵達後，根據「特拉亨貝格計劃」做出決定，撤回原先出發的卡茨巴赫河[492]。拿破崙持續追擊聯軍，讓聯軍在8月21日至23日承受8千人傷亡或失蹤的損失[493]。8月23日，拿破崙在意識到德累斯頓有危險後，率領近衛軍、馬爾蒙軍與維克托軍折返迎擊入侵薩克森的施瓦岑貝格，將留下的部隊編成「布布爾軍團」，交給麥當勞元帥指揮[494][495]。8月26日，拿破崙抵達德累斯頓[496]。下午4點聯軍發動進攻，由於連續的大雨使滑膛槍失去作用，雙方都靠大砲與刺刀搏殺，聯軍沒有取得任何進展[497][498]，而受拿破崙之令迂迴聯軍右翼的法軍部隊取得成功，佔領聯軍撤退的主要路徑[499]。27日，拿破崙對聯軍兩翼發起反攻，左翼的奧軍部隊受到毀滅性打擊，約1.6萬人被俘虜[500]。下午時分，施瓦岑貝格下令撤軍，將聯軍分成三支部隊後經不同路徑撤往波希米亞[500]。
拿破崙在會戰勝利後下令追擊敵軍，旺達姆軍作為進攻箭頭進入波希米亞，但在無支援的情況遭到敵軍殲滅[501][502]。9月6日，向柏林進軍的內伊軍被打的潰不成軍。這兩次失利與先前烏迪諾和麥當勞的慘敗，讓主動權轉移到聯軍手中[503]。9月27日，聯軍作戰計劃開始，施瓦岑貝格開始北進前往萊比錫、布呂歇爾與貝爾納多特的部隊也在兩天後開始北進[504]。反法同盟決心將三個軍團都聚集在萊比錫，與拿破崙展開一場決定性會戰[505]。10月7日，拿破崙離開德累斯頓前往邁森，在權衡後向萊比錫進軍，於14日抵達萊比錫。10月16日早晨，聯軍發動向心進攻，四個攻擊集團從多個地點對法軍打擊，「民族會戰」就此開始。聯軍起初在北部的戰事進展順利，但在西線與南線都被法軍擊退。下午2點，繆拉元帥在大量火砲的掩護下，向南線的聯軍中央陣地發動騎兵衝鋒[506]，與此同時，麥當勞軍對南線聯軍的右翼進行打擊，但這次大型衝鋒未能擊破聯軍陣線。傍晚時分兩軍停止交戰，法軍在這一天損失了2.5萬人，聯軍損失了3萬人，然而聯軍的增援到來使法軍的形勢進一步惡化[507][508]。10月17日，雙方都在修整部隊與等待援軍，聯軍在增援抵達後增加至30萬人與1,500門大砲，法軍則不足20萬人與900門大砲[509]。10月18日上午，聯軍開始進攻，但除了在左翼有些進展外，大量陣地仍把持在法軍手中，甚至有些部隊被法軍擊潰[510][511]。面對聯軍優勢兵力的攻擊，拿破崙下令撤出部分陣地收縮防禦，但法軍的薩克森與符騰堡部隊在此時叛逃，且法軍的砲彈也即將用盡，讓拿破崙意識到別無選擇只能撤退[510]。10月19日，各防線的法軍撤退進入萊比錫，向西面唯一的逃脫路線林德瑙渡口前進，但在撤退期間發生意外，一名工兵班長看到聯軍到來慌忙炸掉法軍唯一的渡河橋樑，讓負責後衛作戰的士兵與城中醫院的傷病員都成了俘虜[512][513]。拿破崙的大軍團在萊比錫戰役中遭到致命性打擊，別無選擇只能向萊茵河撤退，法軍徹底丟失了德意志地區的控制權[514]。
法軍成功以超越敵軍大部隊的行軍速度躲過追擊，並在過程中擊退普魯士騎兵的突襲。拿破崙計劃穿過金齊希河谷抵達緬恩斯，於10月28日遭遇試圖阻攔的巴伐利亞-奧地利聯軍[515]。這支部隊紀律高且有充沛補給，與混亂且缺乏補給的法軍部隊相反，且擁有4.3萬人對1.7萬人的兵力優勢[515][516]。30日上午，雙方前衛部隊開始交手，但未能取得任何決定性成果，下午時分，法軍近衛砲兵司令德魯奧將火砲迂迴至聯軍側翼，利用大砲轟擊與騎兵衝鋒，迫使聯軍撤回哈瑙[517]。第二天，馬爾蒙元帥的增援部隊抵達，並攻佔了哈瑙，掃清法軍前進的阻礙。法軍大部隊於11月2日抵達法蘭克福[516]，拿破崙在11月7日將部隊交給馬爾蒙後先行返回巴黎備戰[518]。
1813年12月下旬，施瓦岑貝格的波希米亞軍團與布呂歇爾的西里西亞軍團渡過萊茵河，突破法國的邊境防線[519]。1814年1月25日拿破崙離開巴黎，前往位於沙隆的軍事總部，試圖在布呂歇爾與施瓦岑貝格會合前將前者殲滅[520]。1月29日，拿破崙向坐鎮布列訥堡的布呂歇爾發動進攻，法軍左翼受到聯軍猛烈的打擊，但右翼在夜色的掩護下成功攻入布列訥，迫使布呂歇爾向南方的特拉訥高地撤退[520]。2月1日正午，布呂歇爾向拿破崙的新總部——拉羅蒂耶爾進攻，具有兩倍兵力優勢的聯軍撲向法軍單薄的陣線，但對法軍左翼跟右翼的攻勢都陷入泥沼。然而巴伐利亞部隊的抵達迫使法軍的左翼部隊撤退，俄軍的預備隊也在傍晚奪下拉羅蒂耶爾村，讓拿破崙嚐到法國土地上的首敗[521]。戰後次日，聯軍在布列訥堡召開會議，決定將兩個主力軍團分開作戰，布呂歇爾將向西北進軍直攻巴黎，施瓦岑貝格則沿着塞納河谷向巴黎推進[522]。這項策略是個致命錯誤，使拿破崙能輕鬆地在兩支敵軍軍團中施展內線作戰[523]。
布呂歇爾在會議結束後率軍北上，下令薩肯將軍的前衛部隊追擊撤退中的麥當勞第十一軍，而他本人則在韋爾蒂等待與克萊斯特將軍的會合[524]。此時布呂歇爾的軍團已經分成三個行軍梯隊：薩肯的第一梯隊推進至蒙米拉伊；奧爾蘇菲耶夫的第二梯隊推進至尚波貝爾；其親自指揮的第三梯隊則仍在後頭[525]。2月10日上午10點，拿破崙向尚波貝爾進攻，奧爾蘇菲耶夫的部隊受到毀滅性打擊，5,000名俄軍士兵僅有1,500人逃脫[526]。隔天上午5點，拿破崙在蒙米拉伊進攻已被孤立的薩肯軍，後者在被擊敗後向北撤退與約克將軍的部隊會合。拿破崙馬不停蹄地繼續追擊薩肯的部隊，在蒂埃里堡之戰中擊敗剛會師的聯軍部隊，將其趕過馬恩河[527]。2月14日上午8點，拿破崙回援正被布呂歇爾進攻的馬爾蒙軍，布呂歇爾意識到拿破崙抵達後急忙撤退，格魯希的騎兵殺入聯軍的右翼，摧毀普軍的一個大型旅，接着迂迴至普軍後方擋住退路。普軍看似已無望突圍，但泥濘的土地救了普軍，使其得以突破法軍的封鎖向沙隆撤退[528]。在擊敗布呂歇爾後，拿破崙快速南下進攻施瓦岑貝格，在2月17日上午突襲維特根施泰恩麾下的俄軍前衛，4,000名的俄軍前衛除了脫逃的騎兵以外全數被殲滅，拿破崙隨後將整個波希米亞軍團趕過塞納河[529]。2月18日，奉施瓦岑貝格之令堅守在蒙特羅的聯軍部隊被法軍擊敗，波希米亞軍團加速向特魯瓦撤退[530]。二月中旬的聯軍陷入低谷，法軍不斷的勝利加劇聯軍內部的矛盾，拿破崙的失敗再次看似遙不可及[529]。
1814年2月25日，聯軍領導人在奧布河畔巴爾的會議中達成一致，波希米亞軍團將撤退至朗格勒，而得到增援的布呂歇爾西里西亞軍團將向北進軍[531]。2月26日，拿破崙從梅里附近啟程追擊布呂歇爾。法軍於3月5日在貝里歐巴克渡過埃納河，向拉昂推進[532]。3月7日上午10點，法軍向部署在克拉奧訥台地的聯軍後衛部隊進攻，由於擔心戰況不利，布呂歇爾下令指揮官沃龍佐夫將軍撤退，法軍奪下戰場[533]。拿破崙在掃清障礙後繼續追擊聯軍，於3月9日對拉昂地區的聯軍進攻，但他嚴重低估聯軍的數量，且他部隊的兩翼還無法合併，被迫在隔天撤出戰場[534]。重整旗鼓的拿破崙於3月13日襲擊聖普列斯特將軍在蘭斯的部隊，驚訝的聯軍幾乎毫無抵抗，傷亡與被俘超過6,000人[535]。3月17日，拿破崙率領2萬人南下進攻施瓦岑貝格，在3月21日時發現他面對着整個施瓦岑貝格軍團，別無選擇只能撤退。聯軍在隨後的討論中決定直接進攻巴黎，並下令溫岑格羅德將軍率8千人的騎兵部隊追蹤拿破崙的部隊[536]。3月25日聯軍擊敗馬爾蒙與莫爾捷的部隊，打通前往巴黎的道路[537]。3月26日，拿破崙在聖迪濟耶之戰中擊敗溫岑格羅德，但已趕不及回援巴黎[538]。3月31日，在焚燒完1,417面繳獲的軍旗與其他戰利品後，法軍獻出巴黎城[539][540]。
1814年4月13日，拿破崙簽署《楓丹白露條約》，放棄法國皇位，但得以保留帝號並終身統治厄爾巴島，同時享有每年250萬法郎的津貼[541]。4月20日，拿破崙離開楓丹白露宮，前往厄爾巴島。他在離別前命令兩排老近衛軍圍住他，對他們說出一段離別感言[542]。最後，他舉起左手說：「再見！不要忘記我！永別了，我的孩子們！」樂隊隨後奏響稱頌曲《為了皇帝》。官兵們全體流淚，並高喊「皇帝萬歲！」[543]。
1815年2月26日，拿破崙登船從厄爾巴島啟程返回法國[544]。陪同他的是一支1,026人的小部隊，由551名老近衛軍擲彈兵、94名波蘭槍騎兵與301名科西嘉騰躍兵組成[545]。3月1日，他在法國地中海海岸的儒昂灣登陸，沿着如今被稱為「拿破崙之路」的路線向法國內陸進發[545]。3月7日，第五線列步兵團的一個營擋住通往格勒諾布爾的路線，拿破崙冷靜地向他們走去，喊道：「第五團的士兵們，你們認得我？如果你們中有人想打死他的皇帝，我就在這裏。[546][547]」那支部隊隨即丟下波旁王朝的帽徽，加入拿破崙的行列[546]。曾受令抓捕拿破崙的內伊元帥也加入了他的行列，於3月14日召集部隊宣誓效忠拿破崙[548]。拿破崙向西北的進軍成為一系列凱旋式的進軍，大量部隊都加入了他的行列。3月20日，廣受民眾與軍隊歡迎的拿破崙返回杜伊勒里宮，重新成為法國的統治者，史稱「百日王朝」[549]。他繼承了復辟王朝留下的20萬軍隊，並下令國民自衛軍為他提供15萬新兵[549]。而反法同盟方面，其司令部計劃出兵60萬人，並在6月底各部隊到期後，分多路發動進攻[550]。初夏，拿破崙共擁有36萬名訓練有素的士兵，其中最精銳的12.5萬人被編成「北方軍團」[551]。拿破崙決心主動出擊，在龐大的俄軍與奧軍抵達前，先擊敗在低地集結的23萬英軍與普軍[552]。
6月14日，拿破崙將所有作戰部隊移至邊境，並下令在第二天早晨入侵尼德蘭[553][554]。法軍將在第一階段推進至沙勒羅瓦與桑布爾河渡口，重點打擊普魯士軍隊[555][553]。6月15日凌晨，法軍對沙勒羅瓦周圍的普魯士齊滕軍進攻，在中午時分奪下沙勒羅瓦，接着繼續向東北追擊普軍[556][557]。下午時分，向弗勒呂斯推進的法軍在日利村遭遇一支7,000人的普魯士旅，下午6點拿破崙發動進攻，命令勒托爾率領四個中隊展開追擊，成功擊潰一個普軍營，普軍後衛大多被殲滅，通往布魯塞爾的道路門戶大開，威靈頓的部隊也被暴露在法軍矛頭之下[558]。6月15日這天，法軍損失了600人，普軍損失則為2,000人[559][560]。當天深夜，當威靈頓公爵得知法軍行軍的情報後，喊道：「上帝啊，我上了拿破崙的當！[561][562]」6月16日凌晨，拿破崙將軍團分為兩部，由內伊指揮的左翼向四臂村進軍，由格魯希指揮的右翼向松布雷夫進軍，而拿破崙則職掌近衛軍組成的預備隊，視情況穿梭於兩翼之間[563][564]。下午2點30分，格魯希的部隊開始對利尼戰場的普軍進攻，內伊的部隊也同時在四臂村與聯軍交火[565][566]，拿破崙隨後下令協助內伊部隊的德隆第一軍立即前往利尼，當這支部隊抵達時，普軍的左翼與中路部隊應已經被法軍牽制，使其能夠輕鬆突入普軍右翼[567]。然而接近夜晚時，抵達利尼附近的第一軍又被內伊召回，使拿破崙期望的殲滅戰未能發生，普軍撤出戰場[568]。第一軍因混亂的命令在兩個戰場中來回穿梭，最終未能趕到任何一處戰場，讓兩處的法軍都無法取得預定的輝煌勝利[569][570]。
6日17日，距離利尼不遠的普軍開始向瓦夫爾撤退，四臂村的英軍則向滑鐵盧附近的蒙聖讓撤退[571][572]。拿破崙試圖在英軍撤退前發動襲擊，親自率軍向四臂村推進，並派遣格魯希率領3萬多人緊緊咬住撤退中的普軍[573]。拿破崙的部隊撲個空，但成功引起聯軍陣線後的恐慌[574]。法軍主力7萬多人在半夜抵達滑鐵盧附近，於6月18日中午對烏古蒙的英軍發動進攻[575]。然而烏古蒙農舍的英軍面對法軍部隊的不斷衝擊，死死地守住這塊重要據點[576]。下午1點，拿破崙下令大砲群轟擊聯軍陣地，接着德隆第一軍的四個進攻縱隊開始向聯軍的左翼進軍，成功行進過整個山谷，並重創山丘前的聯軍部隊[577]。法軍在山頂距離勝利僅有咫尺之遙，然而英軍騎兵在此時發動衝鋒，法軍進攻部隊陷入混亂，撤回己方陣線[578]。狂喜的英軍騎兵失控了，向着法軍火砲陣地直衝而來，但被法軍騎兵打的潰不成軍，威靈頓的主力騎兵部隊近乎覆滅[579]。下午4點，米約將軍率領的2,500名胸甲騎兵在1,500名近衛槍騎兵與獵槍兵的跟隨下列隊，對聯軍陣線發動衝鋒[580]，其他騎兵也在隨後投入戰場，超過9千名法軍騎兵向2萬名聯軍步兵衝擊，但未能衝破步兵方陣，法軍的騎兵力量損失大半[581]。同時，普魯士部隊趕到，迫使法軍調兵至普朗斯努瓦抵禦新到來的敵軍。下午5點，內伊元帥下令8千名法軍步兵進攻聯軍陣線，但再次被聯軍擊退。然而其他法軍部隊成功攻下聯軍的重要據點拉艾聖，聯軍的中路陣線已經搖搖欲墜[582][583]。法軍行進至山丘頂後，許多聯軍部隊後撤或潰散，陷入絕望的威靈頓「眼睛凝聚著淚水」，聯軍陣線接近崩潰[584]。下午7點30分，拿破崙投入他最後的預備隊——帝國近衛軍，聯軍在接敵後潰退，法軍再次推進至山頂[585]。然而正當法軍看似勝利在望時，近衛軍在敵軍陣地前因齊射與普軍騎兵的衝鋒崩潰了，法軍全軍也在連鎖反應下瓦解，向熱納普撤退[586][587]。拿破崙的北方軍團在滑鐵盧戰役中遭到致命性打擊，撤退的部隊與原先派往瓦夫爾的格魯希部撤回國內，法軍已無任何戰略主動權[588]。
1815年6月22日，拿破崙宣佈退位，將帝位轉交給他的繼承人拿破崙二世[589][590]。他在6月15日離開巴黎前往馬爾邁松，考慮移民美國但因皇家海軍封鎖最終未成行[591]。7月15日早上8點，拿破崙登上「柏勒洛豐號」向英軍投降[592]。7月31日，英軍代表向拿破崙說明他將被流放至聖海倫娜島，拿破崙雖對此深感不滿，還是於8月7日轉至「諾森伯蘭號」上，與26位隨員一同前往聖海倫娜[593]。
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英國拒絕了拿破崙政治避難與安度晚年的請求，並將他流放到了距離非洲西海岸足有1870公里（1162英里）的聖海倫娜島上。1815年10月，再次退位的皇帝乘坐皇家海軍諾森博蘭號戰艦抵達占士敦。為了防止拿破崙再次反撲，英國同時在聖海倫娜與鄰近的阿森松島上設置了駐軍[594]。
皇帝先在貝理雅斯住了兩個月，之後在同年12月搬到了朗活別墅。那裏原先是東印度公司的一個農場，拿破崙入住的時候早已年久失修，該房屋地勢低洼，內部潮濕，還不防風[595][596] ，以至於泰晤士報上發表的文章認為英國政府試圖將被流放的拿破崙折磨致死。皇帝本人也常常在寫給當地總督和自己的監管人哈德森·洛威的信中抗議朗活別墅糟糕的居住環境，而他的侍從則抱怨「（這裏）陰冷，瘴氣橫行，地板潮濕，食物難以下咽」[597]。現代科學家推測，拿破崙後來患的疾病可能就是朗活別墅牆紙中亞砷酸銅引起的砷中毒[598]。
拿破崙在島上依然嚴守帝國禮節，要求來參加他晚宴的男士身着軍裝，女士則要穿連衣裙並配寶石，以此向外界證明他並非一個囚徒[599][600]。退位的皇帝也會正式地接待訪客，讀書或口述他對一些戰役的回憶及點評。拿破崙還在伊曼紐爾·德拉斯·凱斯的指導下學習了幾個月英語，但因語言天賦不佳而放棄[601][602]。
拿破崙之後不斷對外譴責英國的惡劣對待，希望盟國能在輿論壓力下撤銷將他流放的決議[603] 。然而英國政府卻指示洛威進一步縮減拿破崙的開銷，並且不承認波拿巴退位君主的地位，還要求皇帝的支持者簽下保證書，使他們無限期地滯留在島上[604][603]。1817年3月，有關拿破崙是否受到虐待的辯論在英國議會展開，霍蘭德男爵呼籲展開一次調查[605]。
同年年中，拿破崙身體狀況開始惡化，其私人醫生巴里·奧米拉給他診斷出了慢性肝炎，還認為島上惡劣的氣候環境與缺乏鍛煉會縮短拿破崙的壽命，然而洛威卻認為奧米拉小題大做，在次年7月解僱了他[606]。
1818年11月，盟國正式宣佈將拿破崙終身流放聖海倫娜。
自1821年2月起，拿破崙的健康狀況開始急速惡化。同年5月5日，拿破崙在島上去世，5月8日，這位征服者在禮砲聲中被葬在聖海倫娜島上的托貝特山泉旁。直至今日，拿破崙的死因仍是眾說紛紜，英國醫生的驗屍報告顯示他是死於嚴重胃潰瘍或者胃癌，但根據新的研究：1980年代英國格拉斯哥大學生物化學系檢驗拿破崙遺體發現，他應死於砷中毒，而且從當年貴族愛用的壁紙上，歷史學家亦發現含有砷的礦物，猜測是因為環境潮濕而讓砷在空氣中滲透；部分認為是波旁王朝為阻止拿破崙重返法國，買通侍從人員在拿破崙專飲的橡木桶葡萄酒裏放砒霜，導致拿破崙被暗殺。
他去世後九年，新的奧爾良王朝在民意的壓力之下，將拿破崙的塑像重新豎立在旺多姆圓柱上。1840年，法國奧爾良王朝的國王路易·菲臘一世派其子奧爾良公爵將拿破崙的遺體接回。同年12月15日，拿破崙的靈柩被運回巴黎，在經過凱旋門後被安葬到塞納河畔的榮譽軍人院。
拿破崙推動的改革措施影響深遠，包括高等教育、稅法、道路和下水道系統，並建立法蘭西銀行（中央銀行）。他同天主教會議定1801年教務專約，旨在同治下占佔人口絕大多數的天主教徒進行和解；與之一同推展的還有管理公共禮拜的奧蘭治條約。同年，拿破崙成為法國科學院的院長，並指定德朗布爾為永久秘書[607]。
1802年5月，拿破崙創立法國榮譽軍團勳章，用於取代舊時的榮譽和騎士勳章體系，以鼓勵民事和軍事成就，而這一勳章至今仍是法國最高的榮譽勛位勳章[608]。拿破崙的個人權力在第十年憲法中得到加強，其中第一款寫道：「法國人民指定，法國參議院擁戴拿破崙·波拿巴為終生第一執政官[609]。」從此之後他開始被普遍稱其為他的名「拿破崙」而非他的姓「波拿巴」[610]。
拿破崙的《法國民法典》在第二執政官康巴塞雷斯領導的法律專家委員會下起草。拿破崙本人還積極參加法國最高行政法院會議，參與草案的修改。民法典的起草過程注重明文性和通俗性，相較於傳統的民法體系有着本質性的不同。拿破崙還委託起草其他與刑事和商事相關的法典，其中的刑事訴訟法典採用正當法律程序的原則[611]。
法國民法典在歐洲被廣泛採用（雖然只限於拿破崙征服的土地），而在拿破崙兵敗之後仍然得到繼承。拿破崙曾經說過：「我真正的光榮不在於打了四十次勝仗，滑鐵盧之戰抹去關於這一切勝利的記憶……但……有一樣東西將永垂不朽，那就是我的《民法典》[612]。」這一法典至今仍然對歐洲、美洲和非洲的法系具有十分重要的影響[613]。
狄特爾·朗格維舍將民法典稱作一項「革命性的工程」，通過擴大擁有財產的權利和加速封建制度的滅亡帶動德國資產階級社會的發展。拿破崙將原先神聖羅馬帝國的領土（上千個政體）重組成為更為精簡的萊茵邦聯（四十個國家），而這也成為德意志邦聯的建立和1871年的德意志統一的基礎[614]。
1799年9月，官方推出了公制度量衡系統。儘管這一舉措在法國社會並未受到歡迎，但拿破崙的統治仍然顯著推動這一新標準在法國和法軍勢力範圍內的推廣。1812年，拿破崙最終退讓，通過法律推廣「傳統計量單位」以支持零售貿易[617]。這一系統與大革命前的計量單位相似，但採用的是千克和米作為單位，例如公制1斤為500克[618]而非舊的489.5克（1「國王磅」）[619]。其他計量單位也以類似形式得到推廣，而這也為歐洲在19世紀中期普遍推行公制度量衡打下基礎[620]。
拿破崙於1804年11月6日加冕稱帝，把共和國變成帝國。在位期間稱「法國人的皇帝」。對內他多次鎮壓反對勢力的叛亂，頒佈《拿破崙法典》，完善世界法律體系，從長遠來看，對奠定西方資本主義國家的社會秩序產生了重要作用。
拿破崙是軍事家，對外他率軍五破英、普、奧、俄等國組成的反法聯盟，打贏七十餘場戰役。他在法國執政期間因多次擊敗反法同盟，大幅擴張法國領土，成為意大利國王、萊茵邦聯的保護者、瑞士聯邦的仲裁者、法蘭西帝國殖民領主（包含各法國殖民地、荷蘭殖民地、西班牙殖民地等）。在最輝煌時期，歐洲除英國外，其餘各國均向拿破崙臣服或結盟，形成龐大的拿破崙帝國體系，創造一系列軍政奇蹟與短暫的輝煌成就。除此之外，拿破崙也是最早提出歐羅巴合眾國構想並試圖通過武力合併來實現的人。他一生親自參加的戰役達到七十多次，而其指揮的戰鬥，在軍事史上有重要意義。他的霸權，攪亂了歐洲國際關係，破壞了各國的勢力平衡。在拿破崙戰敗後的維也納會議上，新的歐洲秩序被重新建立起來，保持均勢。
作為政治家，拿破崙的影響也同樣深遠，於1804年頒佈以《法國民法典》是大陸法系的經典典範，也是1896年頒佈的《德國民法典》的重要參考之一，其中所確立的關於民法和財產法系的基本原則，大致上後來大多數國家皆普遍模仿和遵循，倡導的自由、平等、博愛隨着他的領土擴張迅速的傳播開來；另一方面他又勇於挑戰及破壞專制主義，可以說是近代的民主主義以及民族國家等理念的先驅者。
許多著名人物向拿破崙表示過追思之意，包含拿破崙的敵國英國君主。1855年尚是王儲的愛德華七世，曾在巴黎向母親維多利亞女王口中「拿破崙墓」下跪致敬。
拿破崙的人生中曾至少有過兩任妻子和幾十位情人，其中他在1800年至1810年迎娶瑪麗·路易絲前，共有25位已知的情人，每一位年齡都小於約瑟芬·德·博阿爾內[621]。拿破崙的初戀情人是卡羅利娜·科隆比雅，在拿破崙擔任拉費爾砲兵團少尉時相見，這段短暫的愛情十分美好，即使到晚年，拿破崙仍會回憶起與她的幾次散步[622]。1794年，拿破崙返回昂蒂布，開始追求漂亮的富家女德茜蕾·克拉里。1795年4月，雙方締結婚約[60]。然而這段感情在拿破崙前往巴黎後就淡了，拿破崙隨後撰寫浪漫小說《克列松與歐仁尼》，告別自己對德茜蕾的戀情[62]。1795年末，拿破崙與著名的社交名媛約瑟芬·德·博阿爾內墜入愛河。1796年3月9日，兩人結為夫妻[70]。在拿破崙遠征埃及期間，留在法國的約瑟芬出軌，得知消息的拿破崙在與第22獵騎兵團中尉尚-諾埃爾·富雷斯的妻子波利娜·富雷斯相遇後，後者很快成為他的情婦[623]。1800年的馬倫戈戰役後，拿破崙返回米蘭並享受意大利女演員朱塞平娜·格拉西尼的陪伴[624]。1801年，他贊助一位歌劇女高音卡羅琳·布朗許。擔任第一執政期間，拿破崙還與兩位舞台劇演員瑪嘉烈·佐治與約瑟芬·迪謝努瓦有染。1804年，拿破崙因為與伊利沙伯·德沃黛有染，與捉姦的約瑟芬發生劇烈爭吵。但過沒多久，他又與阿代勒·迪沙泰爾發生關係[621]。1806年12月13日，拿破崙的情婦埃萊奧諾爾·德努埃勒誕下他的第一個孩子夏爾·萊昂，這個孩子讓拿破崙明白無法生育的問題源自約瑟芬而非他自己，並開始有離婚的念頭[625]。1809年，著名的波蘭夫人瑪麗·瓦萊夫斯卡懷他第二個可證的孩子亞歷山大·科倫納-瓦萊夫斯基[626]。
即使拿破崙自埃及回國以來都與約瑟芬過着親密、宜人和友善的婚姻生活，他還是於1809年11月30日告訴約瑟芬他想離婚，因為她未能誕下婚生子[627]。12月16日，元老院令解除拿破崙與約瑟芬的婚姻[628]。拿破崙隨即向俄羅斯公主安娜女大公求婚，但因為俄方的答覆過於緩慢，他轉而向奧地利公主瑪麗·路易絲求婚[351]。這位公主身材高挑、特別健康、美麗優雅，深得拿破崙的喜愛[629]。1810年4月1日，拿破崙與瑪麗·路易絲在聖克盧宮舉行世俗婚禮，起初享有幸福美滿的婚姻，並在1811年3月20日誕下一位繼承人拿破崙·法蘭索瓦·約瑟夫·夏爾·波拿巴，後世稱「拿破崙二世」[630]。這名繼承人在出生時就被封為羅馬王，在他父親失勢後他被接到奧地利，更名為法蘭斯（Franz），並被封為賴希施泰特公爵[631]。1821年7月13日，這位少年在得知父親去世後顯得異常悲痛，並被獲准為拿破崙服喪。1828年，拿破崙二世加入奧地利陸軍，他的老師評價他「聰明、嚴肅、專注」，表現出色並親力親為，然而並不受首相梅特涅的信任[632]。1832年在服役期間意外染上肺炎，臥床數月後加重為肺結核，同年7月22日凌晨5點，年僅21歲的拿破崙二世在維也納美泉宮病逝[632]。
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