耦合置換

耦合置換^[1]（英語：Coupled substitution）又稱耦合替換^[2]，是兩種元素同時進入礦物晶體以保持整體電中性和電荷恆定的地質過程^[3]。在金屬離子進入晶體中形成系列固溶體過程中，離子半徑遠比離子電荷重要，因為電荷可以從晶體結構的其他地方得到補償^[4]。

正長石和微斜長石（KAlSi₃O₈）—鈉長石（NaAlSi₃O₈）—鈣長石（CaAl₂Si₂O₈）的三元相圖。從鈉長石到鈣長石的轉變過程中，發生了 Al3+
置換Si4+
，Ca2+
置換Na+
。

離子大小

參見：正負離子半徑比

礦物要形成穩定的晶體結構，組成原子在電荷和大小上必須相互貼合，以便電子層之間進行相互作用，並形成電中性分子。基於此原因，原子的大小和電子層結構決定了元素組合的可能以及礦物所呈現的幾何形狀。由於形成礦物分子時，電子被給出或接收，元素離子半徑控制着尺寸並決定了原子在礦物中的結合方式^[5]。

示例

• 硅酸鹽礦物

耦合置換在硅酸鹽礦物中很常見，通常是Al3+
取代四面體配位的Si4+
^[6]。

例如在斜長石（NaAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈）固溶體體系中，鈉長石（NaAlSi₃O₈）組分變成鈣長石（CaAl₂Si₂O₈）過程中Al³⁺會取代Si⁴⁺，然而這種不等價取代會產生額外的負電荷，因此會伴隨（即「耦合」）一個Ca²⁺取代Na⁺的過程來抵消這個額外的電荷^[4]。而且可以實現完全替換^[6]。

• 黃鐵礦型礦物

雖然黃鐵礦俗稱愚人金，但偶爾也會伴生有少量黃金。在一些黃鐵礦型礦物中，金與砷會進行耦合置換一同進入礦物晶體中。在卡林型金礦（英語：Carlin–type gold deposit）型礦床中，含砷黃鐵礦中黃金的比重可高達0.37%^[7]。

• 剛玉

在剛玉中，可能會發生Fe²⁺+Ti⁴⁺→2Al³⁺的耦合置換過程^[3]。

• 赤鐵礦

在赤鐵礦中，會發生NiO和TiO
2的耦合置換， Ni²⁺與Ti⁴⁺耦合置換α-Fe₂O₃中的Fe³⁺的過程中會產生Fe^2+[8]：

${\displaystyle NiO+2TiO_{2}+Fe_{Fe}^{\times }\rightarrow Ni_{Fe}^{\prime }+2Ti_{Fe}^{\bullet }+Fe_{Fe}^{\prime }+5O_{O}^{\times }}$

${\displaystyle Fe_{Fe}^{\times }}$，${\displaystyle O_{O}^{\times }}$為晶格Fe³⁺和晶格O^2-，${\displaystyle Ni_{Fe}^{\prime }}$，${\displaystyle Ti_{Fe}^{\bullet }}$為取代Fe³⁺位置的Ni²⁺和Ti⁴⁺，${\displaystyle Fe_{Fe}^{\prime }}$即取代Fe³⁺位置的Fe²⁺（詳見晶體缺陷的表示方法：克羅格-明克記號（英語：Kröger–Vink notation））。

• 透輝石—翡翠轉變

在透輝石（MgCaSi₂O₆）轉變成翡翠（NaAlSi₂O₆或Na(Al,Fe3+
)Si
2O
6）過程中，會發生Ca²⁺+Mg²⁺ → Na⁺+Al³⁺的耦合置換，但置換程度有限^[6]。

• 尖晶石族礦物

在尖晶石族礦物中，存在Mg2+
+2Al3+
→ 2Fe2+
+Ti4+
的耦合置換，這種置換程度範圍可以很大^[6]。

• 透閃石—淺閃石轉變

發生耦合置換時，電荷補償的位置不一定是發生取代的位置，也可能是填充晶格間隙位置。例如在角閃石族礦物透閃石(Ca₂(Mg_5.0-4.5Fe²⁺_0.0-0.5)Si₈O₂₂(OH)₂)中，Al³⁺取代Si⁴⁺後，Na⁺會進入晶格間隙來維持電中性，形成角閃石族礦物淺閃石（英語：Edenite）（NaCa
2Mg
5(Si
7Al)O
22(OH)
2）^[6]

• 鋰鈹脆雲母

礦物鋰鈹脆雲母（英語：Bityite）（CaLiAl₂(AlBeSi₂)O₁₀(OH)₂）結構和一般雲母結構類似，由四面體層和八面體層構成，並通過層間Ca²⁺隔開。不過存在多面體結構單元層間的耦合置換，Be²⁺取代四面體配位的Al³⁺時會伴隨一個Li⁺進入間隙層而不是進行八面體配位^[9]，並隨之形成 含有Si₂BeAl的四面體層^[10]。這種置換方式保持了電中性，同時構成了頁硅酸鹽礦物珍珠雲母（英語：Margarite）族中三八面體層狀結構端元^[10]。

• 鐵鋁直閃石

鐵鋁直閃石（英語：Ferrogedrite）（☐Fe²⁺₂(Fe²⁺₃Al₂)(Si₆Al₂)O₂₂(OH)₂）在結構上和角閃石族的直閃石和鋁直閃石（英語：Gedrite）有關，其通過(Al,Fe³⁺) 取代 (Mg,Fe²⁺,Mn)和Al³⁺取代Si⁴⁺形成^[11]:12–78。

參考文獻

1. 黃旭棟，陸建軍，高劍峰，等. 湘南铜山岭铜铅锌矿床闪锌矿矿物化学特征及其成矿指示意义. 礦物岩石地球化學通報. 2024, 43 (2): 387-402. doi:10.19658/j.issn.1007-2802.2023.42.088.
2. 周闖，楊振，王新宇，等. 广西建旺铅锌矿床硫化物微量元素组成特征. 礦物岩石地球化學通報. 2023, 42 (2): 298-311. doi:10.19658/j.issn.1007-2802.2023.42.013.
3. Coupled Substitution -- from Eric Weisstein's World of Chemistry. [2019-03-26]. （原始內容存檔於2019-03-25）.
4. Allaby, Michael. A Dictionary of Geology and Earth Sciences. OUP Oxford. 2013-07-04. ISBN 9780199653065.
5. Langmuir, Charles Herbert; Broecker, Wallace S. How to Build a Habitable Planet: The Story of Earth from the Big Bang to Humankind. Princeton University Press. 2012. ISBN 9780691140063.
6. Tulane course. [2019-03-26]. （原始內容存檔於2017-07-09）.
7. Fleet, M. E.; Mumin, A. Hamid. Gold-bearing arsenian pyrite and marcasite and arsenopyrite from Carlin Trend gold deposits and laboratory synthesis (PDF). American Mineralogist. 1997, 82 (1–2): 182–193 [2019-03-27]. Bibcode:1997AmMin..82..182F. S2CID 55899431. doi:10.2138/am-1997-1-220. （原始內容存檔 (PDF)於2017-08-10）.
8. Park, B. -H.; Suito, H. Coupled substitution of NiO and TiO2 in haematite. Journal of Materials Science. 1993, 28 (1): 52–56. Bibcode:1993JMatS..28...52P. S2CID 97048742. doi:10.1007/BF00349032.
9. Lin, J-C. and Guggenheim, S. (1983). "The crystal structure of a Li,Be-rich brittle mica: a dioctaheral-trioctahedral intermediate". American Mineralogist, 68, 130-142.
10. Guggenheim, S. (1984). "The brittle micas". Reviews in Mineralogy, 13, 61-104.
11. Deer, William Alexander, Robert Andrew Howie, and Jack Zussman (1997). Rock-forming minerals. 2B. Double-chain silicates, Vol. 2. Geological Society.