阿伏伽德罗常数

在物理学和化学中，亚佛加厥常数（符号：${\displaystyle N_{A}}$或${\displaystyle L}$；英语：Avogadro constant）的定义是一摩尔物质中所含的组成粒子数（一般为原子或分子）^[1]，记做N_A。因此，它是联系粒子摩尔质量（即一摩尔时的质量），及其质量间的比例系数^[2][3]。其数值为：

• 国际单位制数值（2019年，人为定义）：7023602214076000000♠6.02214076×10²³ mol^−1[4]
• CODATA建议数值（2006年，基于实际测量所得）：7023602214085700000♠6.022140857(74)×10²³ mol^{−1[2][5][6]}

阿莫迪欧·阿伏伽德罗

较早的针对化学数量的定义中牵涉到另一个数，阿伏伽德罗数（英语：Avogadro number），历史上这个词与阿佛加德罗常数有着密切的关系。一开始阿佛加德罗数由让·佩兰定义为一克原子氢所含的分子数；后来则重新定义为12克碳-12所含的原子数量^[7]。因此，阿佛加德罗数是一个无量纲的数量，与用基本单位表示的阿佛加德罗常数数值一致。在国际单位制（SI）将摩尔加入基本单位后，所有化学数量的概念都必需被重定义。阿佛加德罗数及其定义已被阿佛加德罗常数取代。

各种单位下${\displaystyle N_{A}}$的数值[8]
7023602214085700000♠6.022140857(74)×1023 mol−1
7026273159734000000♠2.73159734(12)×1026 lb-mol−1
7025170724843400000♠1.707248434(77)×1025 oz-mol−1

历史

阿佛加德罗常数以19世纪初期的意大利化学家阿莫迪欧·阿佛加德罗命名，在1811年他率先提出，气体的体积（在某温度与压力下）与所含的分子或原子数量成正比，与该气体的性质无关^[9]。法国物理学家让·佩兰于1909年提出，把常数命名为阿佛加德罗常数来纪念他^[10]。佩兰于1926年获颁诺贝尔物理学奖，他研究一大课题就是各种量度阿佛加德罗常数的方法^[11]。

阿佛加德罗常数的值，最早由奥地利化学及物理学家约翰·约瑟夫·洛施米特于1865年所得，他透过计算某固定体积气体内所含的分子数，成功估计出空气中分子的平均直径^[12]。前者的数值，即理想气体的数量密度（英语：Number density），叫“洛施米特常数（英语：Loschmidt constant）”，就是以他命名的，这个常数大约与阿佛加德罗常数成正比。由于阿佛加德罗常数有时会用L表示，所以不要与洛施米特（Loschmidt）的${\displaystyle L}$混淆，而在德语文献中可能时会把它们都叫作“洛施米特常数”，只能用计量单位来分辨提及的到底是哪一个^[13]。

要准确地量度出阿佛加德罗常数的值，需要在宏观和微观尺度下，用同一个单位，去量度同一个物理量。这样做在早年并不可行，直到1910年，罗伯特·密立根成功量度到一个电子的电荷，才能够借助单个电子的电荷来做到微观量度。一摩尔电子的电荷是一个常数，叫法拉第常数，在麦可·法拉第于1834年发表的电解研究中有提及过。把一摩尔电子的电荷，除以单个电子的电荷，可得阿佛加德罗常数^[14] 。自1910年以来，新的计算能更准确地确定，法拉第常数及基本电荷的值（见下文#测量）。

让·佩兰最早提出阿佛加德罗数（${\displaystyle N}$）这样一个名字，来代表一克分子的氧（根据当时的定义，即32克整的氧）^[10]，而这个词至今仍被广泛使用，尤其是入门课本^[15]改用阿佛加德罗常数（${\displaystyle N_{A}}$）这个名字，是1971年摩尔成为国际单位制基本单位^[16]后的事，因为自此物质的量就被认定是一个独立的量纲^[17]。于是，阿佛加德罗数再也不是纯数，因为带一个计量单位：摩尔的倒数（mol⁻¹）。

尽管不用摩尔来量度物质的量是挺罕见的，但是阿佛加德罗常数可用其他单位表示，如磅摩尔（lb-mol）或盎司摩尔（oz-mol）。

${\displaystyle N_{A}}$	${\displaystyle =2.73159734(12)\times 10^{26}}$Ib-mol-1
	${\displaystyle =1.707248434(77)\times 10^{25}}$oz-mol-1

科学上的一般用途

阿伏伽德罗常数是一个比例因数，联系自然中宏观与微观（原子尺度）的观测。它本身就为其他常数及性质提供了关系式。例如，它确立了气体常数R与玻耳兹曼常数${\displaystyle k_{B}}$间的关系式，

${\displaystyle R=k_{\text{B}}N_{\text{A}}}$ = 7000831446261815324♠8.31446261815324 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹

以及法拉第常数F与基本电荷${\displaystyle e}$的关系式，

${\displaystyle F=N_{\text{A}}e}$ = 96485.3321233100184 C/mol

同时，阿伏伽德罗常数是原子质量单位（u）定义的一部份，

${\displaystyle 1\ {\rm {u}}={\frac {M_{\rm {u}}}{N_{\rm {A}}}}=1.660\,539\,040(20)\times 10^{-27}}$kg

其中${\displaystyle M_{u}}$为摩尔质量常数（即国际单位制下的1g/mol）。

测量

电量分析

最早能准确地测量出阿佛加德罗常数的方法，是基于电量分析（又称库仑法）理论。原理是测量法拉第常数${\displaystyle F}$，即一摩尔电子所带的电荷，然后将它除以基本电荷${\displaystyle e}$，可得阿佛加德罗常数。

${\displaystyle N_{\rm {A}}={\frac {F}{e}}}$

国家标准技术研究所（NIST）的鲍瓦尔与戴维斯（Bower & Davis）实验^[18]在这一方法中堪称经典^[19] ，原实验中电解槽的阳极是银制的，通电后银会“溶解”，实验中电量计所量度的就是这些单价银离子所带的电量，电解液为过氯酸，内含小量过氯酸银。设电流的大小为${\displaystyle I}$，通电时间为${\displaystyle t}$，从阳极中离开的银原子质量为${\displaystyle m}$及银的原子重量为${\displaystyle A_{r}}$，则法拉第常数为：

${\displaystyle F={\frac {A_{\rm {r}}M_{\rm {u}}It}{m}}}$。

原实验中部份银原子会因机械性摩擦而脱落，而非通过电解，所以想通过银电极的消耗量来获得因电解而消耗的银原子质量${\displaystyle m}$，就必须要解决摩擦造成的质量消耗问题，同时又不能大幅增加实验误差，为此NIST的科学家们设计出一种能补偿这个质量的方法：他们改在电解质中添加已知质量${\displaystyle m}$的银离子，并使用铂制的阴极，银离子会在阴极上形成镀层，通过观测镀层来得知实验进程。法拉第常数的惯用值为${\displaystyle F_{90}=96485.3251(12)}$C/mol^[20]，对应的阿佛加德罗常数值为6.022 140 857 (74)×10²³ mol^-1：两个数值的相对标准不确定度皆小于6994130000000000000♠1.3×10⁻⁶。

电子质量测量

科学技术数据委员会（CODATA）负责发表国际用的物理常数数值。它在计量阿佛加德罗常数时^[21]，用到电子的摩尔质量${\displaystyle A_{r}(e)Mu}$，与电子质量${\displaystyle m_{e}}$间的比值：

${\displaystyle N_{\rm {A}}={\frac {A_{\rm {r}}({\rm {e}})M_{\rm {u}}}{m_{\rm {e}}}}}$。

电子的相对原子质量${\displaystyle A_{r}(e)}$，是一种可直接测量的量，而摩尔质量常数${\displaystyle M_{u}}$，在国际单位制中其大小是有定义的，不用测量。然而，要得出电子的静止质量，必须通过计算，其中要使用其他需要测量的常数^[21]：

${\displaystyle m_{\rm {e}}={\frac {2R_{\infty }h}{c\alpha ^{2}}}}$。

由下表2014年国际科学技术数据委员会（CODATA）的值^[22]，可见限制阿佛加德罗常数精确度的主要因素，是普朗克常数，因为计算用的其他常数都相对地准确。

常数	符号	2014年的数值	相对标准的不确定度	与${\displaystyle N_{A}}$的 相关系数
电子的相对原子质量	${\displaystyle A_{r}(e)}$	5.485 799 090 70(16)×10–4 u	2.9×10–11	0.0011
摩尔质量常数	${\displaystyle M_{u}}$	0.001 kg/mol = 1g/mol	定义	—
里德伯常数	${\displaystyle R_{\infty }}$	10 973 731.568 508(65) m−1	5.9×10–12	-0.0002
普朗克常数	${\displaystyle h}$	6.626 070 040(81)×10–34 J·s	1.2×10–8	-0.9993
光速	${\displaystyle c}$	299 792 458 m/s	定义	—
精细结构常数	${\displaystyle \alpha }$	7.297 352 5664(17)×10–3	2.3×10–10	0.0193
阿佛加德罗常数	${\displaystyle N_{A}}$	6.022 140 857(74)×1023 mol−1	1.2×10–8	1

X射线晶体密度法（XRCD）

图为硅晶胞的球棒模型。X射线绕射可以测量到晶胞参数a，其数值可用于计算阿佛加德罗常数的值

运用X射线晶体学，是一种能得出阿佛加德罗常数的现代方法^[23]。现今的商业设备可以生产出单晶硅，产物有着极高的纯度，及极少晶格缺陷。这种方法把阿佛加德罗常数定为一个比值，摩尔体积${\displaystyle V_{m}}$与原子体积${\displaystyle V_{atom}}$间的比值：

${\displaystyle N_{\rm {A}}={\frac {V_{\rm {m}}}{V_{\rm {atom}}}}}$，其中${\displaystyle V_{\rm {atom}}={\frac {V_{\rm {cell}}}{n}}}$，而${\displaystyle n}$则为每一体积为体积${\displaystyle V_{cell}}$的晶胞内所含的原子数。

硅的晶胞有着由8个原子组成立方式充填排列，因此晶胞单元的体积，可由测量一个晶胞参数得出，而这个参数${\displaystyle a}$就是立方的边长^[24]。

实际上，所测量的距离叫${\displaystyle d_{220}}$(Si)，即密勒指数${\displaystyle \left\{220\right\}}$所述的各平面间的距离，相等于${\displaystyle {\frac {a}{\sqrt {8}}}}$。2010年CODATA的${\displaystyle d_{220}}$(Si)数值为6990192015571400000♠192.0155714(32) pm，相对不确定度为6992160000000000000♠1.6×10^−8[25]，对应的晶胞体积为6972160193329000000♠1.60193329(77)×10⁻²⁸ m³。

有必要测量样本的同位素成份比例，并在计算时考虑在内。硅共有三种稳定的同位素(${\displaystyle {\ce {^28Si}}}$,${\displaystyle {\ce {^29Si}}}$, ${\displaystyle {\ce {^30Si}}}$)，它们在自然界的比例差异，比其他测量常数的不确定度还要大。由于三种核素的相对原子质量有着确高的准确度，所以晶体样本的原子重量${\displaystyle A_{r}}$会经由计算得出。经由${\displaystyle A_{r}}$与测量出的样本密度${\displaystyle \rho }$，可得求阿佛加德罗常数所需的摩尔体积：

${\displaystyle V_{\rm {m}}={\frac {A_{\rm {r}}M_{\rm {u}}}{\rho }}}$

其中${\displaystyle M_{u}}$为摩尔质量常数。根据2014年CODATA的数值，硅的摩尔体积为12.058 832 14(61)，相对标准不确定度为6992510000000000000♠5.1×10^−8[26]。

根据2010年CODATA的推荐值，透过X射线晶体密度法所得出的阿佛加德罗常数，其相对不确定度为6992810000000000000♠8.1×10⁻⁸，比电子质量法高，约为其一倍半。

国际阿伏伽德罗协作组织

图为澳洲精密光学中心的一名光学仪器专家，他手持的正是国际阿伏伽德罗协作组织的一千克单晶体硅制球体。

国际阿伏伽德罗协作组织（IAC），又称“阿佛加德罗计划”，是各国计量局于1990年代初开始建立的协作组织，目标是透过X射线晶体密度法，将相对不确定度降低至低于6992200000000000000♠2×10⁻⁸的水平^[27]。这个计划是千克新定义计划的一部份，千克的新定义将会由通用的物理常数组成，取代现行的国际千克原器。而阿佛加德罗计划同时会与称量千克原器的功率天平测量互补，共同提升普朗克常数的精确度^[28][29]。在现行的国际单位制（SI）定义下，测量阿佛加德罗常数，就是间接地测量普朗克常数：

${\displaystyle h={\frac {c\alpha ^{2}A_{\rm {r}}({\rm {e}})M_{\rm {u}}}{2R_{\infty }N_{\rm {A}}}}}$。

测量对象是一个受过高度打磨的硅制球体，重量为一千克整。使用球体是因为这样做会简化其大小的测量（因此密度也是），以及将无可避免的表面氧化层效应最小化。最早期的测量，用的是有着自然同位素成份的硅球，常数的相对不确定度为3.1×10^{−7[30][31][32]}。这些最早期的数值，与从瓦特秤来的普朗克常数测量结果并不一致，尽管科学家们认为他们已经知道差异的成因^[29]。

早期数值的剩馀不确定性，来源为硅同位素构成的测量，这个测量是用于计算原子重量的，因此在2007年种出了一4.8千克的同位素浓缩硅单晶（99.94%${\displaystyle {\ce {^28Si}}}$）^[33][34]，然后从中切割出两个各一千克的球体。球体的直径测量在重复时相差小于0.3nm，重量的不确定度为3μg^[35]。报告论文于2011年1月时发表，概括了国际阿佛加德罗协作组织的研究结果，同时提交了对阿佛加德罗常数的测量数值，为 7023602214078000000♠6.02214078(18)×10²³ mol^−1[36]，与瓦特秤的数值一致，但更准确^[36]。

参看

• 化学
• 常数
• 物质的量
• 阿伏伽德罗定律
• “摩尔日”，美国化学家的节日，从10月23日早6:02到晚6:02，以纪念N_A

参考资料

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外部链接

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• 阿佛加德罗数（6.022×10²³）笔记 （历史笔记）（英文）
• 给阿佛加德罗数一个准确值 （页面存档备份，存于互联网档案馆） -- 科学美国人（英文）
• 用阿佛加德罗和摩尔普朗克常数来为千克重新定义（英文）