四氧化钌

四氧化钌（RuO₄），又称氧化钌（VIII），是一种无机化合物，为黄色挥发性固体，有类似于臭氧的气味^[1]，有剧毒。四氧化钌在接近室温的温度下熔化。^[2]由于杂质的存在，其样品通常呈黑色。

四氧化钌
IUPAC名 Ruthenium(VIII) oxide
识别
CAS号	20427-56-9  Y
PubChem	119079
SMILES	O=[Ru](=O)(=O)=O
性质
化学式	RuO4
摩尔质量	165.07 g·mol⁻¹
外观	无色液体
密度	3.29 g/cm3
熔点	25.4 °C
沸点	40.0 °C
溶解性（水）	2% w/v（20°C）
溶解性（其他溶剂）	易溶于 四氯化碳 氯仿
结构
分子构型	正四面体
偶极矩	0 D
危险性
MSDS	external MSDS sheet
NFPA 704	0 2 3
相关物质
相关化学品	RuO2 RuCl3
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

四氧化钌是一种反磁性的、正四面体构型的钌化合物。正如理论预测的那样，它是对称的非极性分子，但很不稳定。类似的四氧化锇用途更广，也更为人们所知。它在多数溶剂中都不稳定，四氯化碳是少数能形成稳定四氧化钌溶液的溶剂之一^[3]。

制备

四氧化钌可以通过高碘酸钠氧化三氯化钌来制备。

8 Ru³⁺ + 5 IO₄⁻ + 12 H₂O → 8 RuO₄ + 5 I⁻ + 24 H⁺

因为四氧化钌在温度稍微升高时就会随时爆炸性分解，大多数实验室不直接合成它，一般也不能通过化学品供应商获得。下一节中的有机反应不直接使用四氧化钌也是这个原因。大多数实验室改用它的阴离子形成的盐——简称为TPAP的高钌酸四正丙基铵，化学式为[N(C₃H₇)₄]RuO₄，以保证安全。TPAP可以用溴酸钠将RuCl₃氧化成RuO₄^-来制备，同时与阳离子——四丙基铵离子结合。

性质和用途

四氧化钌具有很强的氧化性，它不但能氧化浓盐酸，甚至可以氧化稀盐酸。

${\displaystyle {\rm {\ 2RuO_{4}+16HCl\rightarrow 2RuCl_{3}+8H_{2}O+5Cl_{2}\uparrow }}}$

它在碱性环境中也能氧化水，生成氧气。

${\displaystyle {\rm {\ 4RuO_{4}+4NaOH\rightarrow 4NaRuO_{4}+2H_{2}O+O_{2}\uparrow }}}$

${\displaystyle {\rm {\ 4NaRuO_{4}+4NaOH\rightarrow 4Na_{2}RuO_{4}+2H_{2}O+O_{2}\uparrow }}}$

四氧化钌如果加热到370K以上，就会爆炸性分解成二氧化钌，室温下与乙醇混合也很危险^[4]。

四氧化钌几乎能氧化所有的有机化合物。例如，它会将金刚烷氧化成1-金刚烷醇。在有机合成中，这被用于氧化末端炔烃成1,2-二酮，将低级醇氧化为羧酸。现在的使用方法是使用催化量的四氧化钌，或者向乙腈、水和四氯化碳的溶剂中添加高碘酸钠（作用是氧化三氯化钌）使它循环再生^[5]，大大减少了四氧化钌的使用量。

因为它是一种强烈的氧化剂，所以反应条件温和，一般在室温即可。虽然它的氧化性很强，但是它并不影响不被氧化的手性中心。一个例子是将下面的邻二醇氧化为羧酸^[6]

氧化活泼的1,2-环氧化合物中的醇羟基，环氧环不受影响^[7]：

在温和的条件下，氧化反应可以停留在醛这一步。

四氧化钌很容易将二级醇氧化成酮。虽然其他便宜的试剂也可以做到这一点，比如：琼斯试剂或者以二甲基亚砜为基础的氧化剂。但是在同时需要强氧化剂和温和的反应条件时，四氧化钌是很理想的。

四氧化钌容易打开碳碳双键，将其氧化成羰基化合物，某种意义上与烯烃臭氧化-分解反应类似。与四氧化钌相似的氧化剂——四氧化锇不能打开双键，而是氧化获得邻二醇一类化合物。

实际操作中，需要被氧化的反应物一般溶解在类似于四氯化碳的溶剂中。溶剂中也会添加乙腈，作为催化过程的协助配体。然后将乙醚添加进沉淀里使得钌催化剂再生。

参考资料

1. Backman, U., Lipponen, M., Auvinen, A., Jokiniemi, J., & Zilliacus, R. (2004). Ruthenium behaviour in severe nuclear accident conditions （页面存档备份，存于互联网档案馆）. Final report (No. NKS–100). Nordisk Kernesikkerhedsforskning.
2. H. L. Grube. Ruthenium (VIII) Oxide. G. Brauer (编). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. 1. NY: Academic Press. 1963: 1599–1600.
3. Cotton, S. A. "Chemistry of Precious Metals," Chapman and Hall (London): 1997. ISBN 0-7514-0413-6
4. 吴国庆等. 《无机化学》. 北京: 高等教育出版社. 2007: P807–808. ISBN 978-7-04-011583-3. 使用|accessdate=需要含有|url= (帮助)
5. Martin, V. S., Palazón, J. M., 'Ruthenium(VIII) Oxide', Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001. (Article)
6. Farmer, V., Welton, T., The oxidation of alcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts Royal Society of Chemistry, 2002.
7. Singh, B., Srivastava, S., Kinetics and Mechanism of Ruthenium tetroxide Catalysed Oxidation of Cyclic Alcohols by Bromate in a Base Transition Met. Chem., 1991, 16, 466-468.