三氯化钌

三氯化钌，分子式为RuCl₃。一般所指的“三氯化钌”多指三氯化钌的水合物RuCl₃·xH₂O。无水三氯化钌和它的水合物均为棕黑色固体。三氯化钌的水合物通常是三水合物。这是一种钌化学常用的起始原料，可合成多个重要的、可作为均相催化剂或催化剂前体的钌配合物。

三氯化钌
识别
CAS号	10049-08-8（无水）  Y 13815-94-6（三水）  Y 14898-67-0（水合）  Y
PubChem	82323
ChemSpider	74294
SMILES	[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3]
InChI	1/3ClH.Ru/h3*1H;/q;;;+3/p-3
InChIKey	YBCAZPLXEGKKFM-DFZHHIFOAX
RTECS	VM2650000
性质
化学式	RuCl3
摩尔质量	207.43 g/mol g·mol⁻¹
熔点	>500 °C (分解)
溶解性（水）	能溶
结构
晶体结构	trigonal (RuCl3), hP8
空间群	P3c1, No. 158
配位几何	八面体
危险性
欧盟编号	未列出
闪点	不易燃
相关物质
其他阴离子	三溴化钌
其他阳离子	三氯化铑 三氯化铁 三氯化锇
相关化学品	四氧化钌
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备方法及性质

无水三氯化钌较少在反应中使用，通常可在氯气和一氧化碳组成的混合气（氯气和一氧化碳的比例为4;1）气氛中加热金属钌的粉末至700 °C来制得。产物以气流的形式逸出反应装置后冷却结晶^[1]。三氯化钌晶体有两种晶形，黑色的α-RuCl₃具有与三氯化铬相同的晶体结构，两个相邻的钌原子间的距离较长，达到346 pm。棕黑色的亚稳态β-RuCl₃的以六角形的八面体结构为基本单元进行结晶，六角形结构的基本单元之间通过两两共面形成无限延长的链状结构，相邻的两个钌原子间的距离为283 pm。450–600 °C亚稳态的β-RuCl₃不可逆地转变为α-RuCl₃。

气态的三氯化钌在高温下分解生成单质。

反应

水合三氯化钌和次氯酸钠水溶液反应，可以得到四氧化钌：

2RuCl₃·xH₂O + 8 NaClO → 2 RuO₄ + 8 HCl + 3 Cl₂ + 3 H₂O

三氯化钌在硫氰酸盐的浓溶液中可以形成红色的配合物^[2]，它加热变为紫色。^[3]

三氯化钌和有机配体的反应

• RuCl₂(PPh₃)₃，一种可溶于苯的棕色固体，可用于催化苯乙烯的氢化。由三氯化钌的水合物和三苯基膦反应得到^[4]

2RuCl₃·xH₂O + 7 PPh₃ → 2 RuCl₂(PPh₃)₃ + OPPh₃ + 5 H₂O + 2 HCl

• [RuCl₂(C₆H₆)]，一种棕色的在苯中溶解度较差的配合物，可由三氯化钌的水合物与1,3-环己二烯脱氢反应制备^[5]

2 RuCl₃·xH₂O + 2 C₆H₈ → [RuCl₂(C₆H₆)]₂ + 6 H₂O + 2 HCl + H₂

配体苯可与其他芳烃比如六甲基苯发生配体交换^[6]

• Ru(bipy)₃Cl₂可由2,2'-联吡啶与三氯化钌的醇溶液反应得到

RuCl₃·xH₂O + 3 bipy + 0.5 CH₃CH₂OH → [Ru(bipy)₃]Cl₂ + 3 H₂O + 0.5 CH₃CHO + HCl

• [(Cymene)RuCl₂]₂(或称对伞花烃二氯化钌二聚体)可由水合三氯化钌与对异丙基甲苯在乙醇溶液中反应制得^[7]

2 RuCl₃·xH₂O + 2 C₁₀H₁₆ + CH₃CH₂OH → [(Cymene)RuCl₂]₂ + 6 H₂O + CH₃CHO + 2 HCl

• RuCl(PPh₃)₂(η⁵-C₅H₅)可由水合三氯化钌和三苯基膦、环戊二烯在乙醇溶液中加热反应得到^[8]

RuCl₃·xH₂O + 2 PPh₃ + C₅H₆ + 0.5 C₂H₅OH → RuCl(PPh₃)₂(η⁵-C₅H₅) + 3 H₂O + 0.5 CH₃CHO + HCl

• Ru(C₅H₇O₂)₃，红色、溶于苯的配合物，可有水合三氯化钌和乙酰丙酮在盐酸和甲苯的混合溶液加热回流反应得到^[9][10][11]

RuCl₃·xH₂O + 3 C₅H₈O₂ → Ru(C₅H₇O₂)₃ + 3 H₂O + 3 HCl

三氯化钌和一氧化碳反应

与同族的铁的氯化物几乎不与一氧化碳反应的性质形成对比，水合氯化钌能与一氧化碳在温和的条件下反应^[12]。一氧化碳可将三价的氯化钌还原成黄色的二价钌物种。特别是在1atmCO气氛下的水合三氯化钌的乙醇溶液中取决于具体反应条件的不同，会反应产生[Ru₂Cl₄(CO)₄]、 [Ru₂Cl₄(CO)₄]^2-或[RuCl₃(CO)₃]^-

3 RuCl₃·xH₂O + 4.5 Zn + 12 CO (高压) → Ru₃(CO)₁₂ + 3 H₂O + 4.5 ZnCl₂

参考资料

1. Remy, H.; Kühn, M. Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids und des Ruthendioxyds. Z. Anorg. Chem. 1924, 137 (1): 365–388. doi:10.1002/zaac.19241370127.
2. Ruth Powers Yaffe. Thiocyanate, thiourea, and dithiooxamide complexes of ruthenium. Iowa State University, 1951. (Dissertation 14185)
3. 陈寿椿. 重要无机化学反应（第三版）. 钌化合物的反应. pp 1165.
4. P.S. Hallman, T.A. Stephenson and G. Wilkinson, Inorg Synth., 1970, 12, 237
5. Bennett, M. A. & Smith, A. K. Arene ruthenium(II) complexes formed by dehydrogenation of cyclohexadienes with ruthenium(III) trichloride. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974: 233–240. doi:10.1039/DT9740000233.
6. Bennett, M. A.; Huang, T. N.; Matheson, T. W. and Smith, A. K. (η⁶-Hexamethylbenzene)ruthenium Complexes. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. 1982, 21: 74–8. ISBN 978-0-470-13252-4. doi:10.1002/9780470132524.ch16.
7. Bennett, M. A.; Huang, T. N.; Matheson, T. W., Smith, A. K. Di-μ-chloro-bis[chloro-(η⁶-1-isopropyl-4-methylbenzene)ruthenium(II)]. Inorganic Syntheses. 1982, 21: 75.
8. M. BRUCE, C. Hahfeister, A. G. Swinger and R C. Wallis. Some η⁵-clcyopentadienylruthenium(II) Complexes Containing Triphenylphospine. Inorganic Syntheses. 1992, 21: 79–80.
9. A. Johnson and G. W. Everett. A Comparison of Proton and Deuteron Nuclear Magnetic Resonance of Some Paramagnetic Transition Metal Complexes. I. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (5): 1419–1425. doi:10.1021/ja00760a001.
10. “Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie,” 8th ed, Ruthenium Erganzungsband, Verlag Chemie, Weinheim, 1970, p 468.
11. Philip A. Reynolds, Joe W. Cable, Alexander N. Sobolev and Brian N. Figgis. Structure, covalence and spin polarisation in tris(acetylacetonato)-ruthenium(III) studied by X-ray and polarised neutron diffraction. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998: 559–569. doi:10.1039/A706681C.
12. Hill, A. F. "Simple" Ruthenium Carbonyls of Ruthenium: New Avenues from the Hieber Base Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39 (1): 130–134. PMID 10649352. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<130::AID-ANIE130>3.0.CO;2-6.