类氢原子

似氢原子模型（Hydrogen-like atom）是只拥有一个电子的原子，与氢原子同为等电子体，例如，He⁺, Li²⁺, Be³⁺与B⁴⁺等等都是类氢原子，又称为“类氢离子”。类氢原子只含有一个原子核与一个电子，是个简单的二体系统，系统内的作用力只跟二体之间的距离有关，是反平方有心力。这反平方有心力二体系统不需再加理想化，简单化。描述这系统的（非相对论性的）薛定谔方程有解析解，也就是说，解答能以有限数量的常见函数来表达。满足这薛定谔方程的波函数可以完全地描述电子的量子行为。在量子力学里，类氢原子问题是一个很简单，很实用，而又有解析解的问题。所推演出来的基本物理理论，又可以用简单的实验来核对。所以，类氢原子问题是个很重要的问题。

称满足上述系统的薛定谔方程的波函数为单电子波函数，或类氢原子波函数。类氢原子波函数是单电子角动量算符 ${\displaystyle L}$ 与其 z-轴分量算符 ${\displaystyle L_{z}}$ 的本征函数。由于能量本征值 ${\displaystyle E_{n}}$ 跟量子数 ${\displaystyle l}$ ，${\displaystyle m}$ 无关，而只跟主量子数 ${\displaystyle n}$ 有关。所以，类氢原子波函数可以由主量子数 ${\displaystyle n}$ 、角量子数 ${\displaystyle l}$ 、磁量子数 ${\displaystyle m}$ ，独特地决定。因为构造原理，还必须加上自旋量子数 ${\displaystyle m_{s}=\pm 1/2}$ 。对于多电子原子，这原理限制了电子构型的四个量子数。对于类氢原子，所有简并的轨域形成了一个电子层；每一个电子层都有其独特的主量子数 ${\displaystyle n}$ ．这主量子数决定了电子层的能量。主量子数也限制了角量子数 ${\displaystyle l}$ 、磁量子数 ${\displaystyle m}$ 、自旋量子数 ${\displaystyle m_{s}}$ 的值域。

除了氢原子（电中性）以外，类氢原子都是离子，都带有正电荷量 ${\displaystyle e(Z-1)}$ ；其中，${\displaystyle e}$ 是单位电荷量，${\displaystyle Z}$ 是原子序数。离子像He⁺、Li²⁺、Be³⁺、B⁴⁺、等等，都是类氢原子。

在元素周期表中，第 IA 族的碱金属元素，其原子的最外电子层都有一个电子，而第二外层电子层的亚层，不论是 s 亚层或 p 亚层，凡是内中有电子的亚层．都已被填满。例如，钠元素有11个电子。电子排布为 ${\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}}$ 。最外层只有一个电子。第二外层的 ${\displaystyle 2s}$ 与 ${\displaystyle 2p}$ 亚层都已填满。钾元素有19个电子。电子排布为 ${\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{1}}$ 。第二外层的 ${\displaystyle 3s}$ 与 ${\displaystyle 3p}$ 亚层都已填满。由于 ${\displaystyle 3p}$ 亚层的轨域的能量较高，最外层唯一的一个电子的轨域是 ${\displaystyle 4s}$ 。受到内层电子的紧密屏蔽，这最外层的电子只能感受到大约为一个质子的存在。有效原子序数是 1 。所以，这碱金属的单电子系统可以视为一个类氢原子系统。可以用原子序数为 1 的类氢原子波函数，来近似地表达这电子的量子态。

因为电子与电子之间的库仑相互作用，拥有多个电子的原子或离子没有解析解，必须用数值法来做量子力学计算，才能求得近似的波函数以及其它有关性质。由于哈密顿量的球对称性，一个原子的角动量 ${\displaystyle L}$ 守恒。许多数值程序，开始于单电子算符 ${\displaystyle L^{2}}$ 与 ${\displaystyle L_{z}}$ 的本征函数的乘积。所计算出来的波函数的径向部分 有时会是数值列表或斯莱特轨域 (Slater orbitals) 。应用角动量偶合方法 (angular momentum coupling) ，可以设定 ${\displaystyle L}$ （或许也可以设定 ${\displaystyle S}$ ）的多电子本征函数。

薛定谔方程解答

类氢原子问题的薛定谔方程为

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi }$ ；

其中，${\displaystyle \hbar }$ 是约化普朗克常数，${\displaystyle \mu }$ 是电子与原子核的约化质量，${\displaystyle \psi }$ 是量子态的波函数，${\displaystyle E}$ 是能量，${\displaystyle V(r)}$ 是库仑位势：

${\displaystyle V(r)=-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}}$ ；

其中，${\displaystyle \epsilon _{0}}$ 是真空电容率，${\displaystyle Z}$ 是原子序，${\displaystyle e}$ 是单位电荷量，${\displaystyle r}$ 是电子离原子核的距离。

采用球坐标 ${\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )}$，将拉普拉斯算子展开：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi -{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\psi =E\psi }$ 。

猜想这薛定谔方程的波函数解 ${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )}$ 是径向函数 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 与球谐函数 ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$ 的乘积：

${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$ 。

角部分解答

参数为天顶角和方位角的球谐函数，满足角部分方程

${\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ ；

其中，非负整数 ${\displaystyle l}$ 是轨角动量的角量子数。磁量子数 ${\displaystyle m}$ （满足 ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$ ）是轨角动量对于 z-轴的（量子化的）投影。不同的 ${\displaystyle l}$ 与 ${\displaystyle m}$ 给予不同的轨角动量函数解答 ${\displaystyle Y_{lm}}$ ：

${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }}$ ；

其中，${\displaystyle i}$ 是虚数单位，${\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })}$ 是伴随勒让德多项式，用方程定义为

${\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,}$ ；

而 ${\displaystyle P_{l}(x)}$ 是 ${\displaystyle l}$ 阶勒让德多项式，可用罗德里格公式表示为

${\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}}$ 。

径向部分解答

径向函数满足一个一维薛定谔方程：

${\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\right]R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)}$ 。

方程左边的第二项可以视为离心力位势，其效应是将径向距离拉远一点。

除了量子数 ${\displaystyle \ell }$ 与 ${\displaystyle m}$ 以外，还有一个主量子数 ${\displaystyle n}$ 。为了满足 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 的边界条件，${\displaystyle n}$ 必须是正值整数，能量也离散为能级 ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)}$ 。随着量子数的不同，函数 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 与 ${\displaystyle Y_{lm}}$ 都会有对应的改变。按照惯例，规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样，径向函数可以表达为

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}$ ；

其中，${\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}$ 。 ${\displaystyle a_{\mu }}$ 近似于玻尔半径 ${\displaystyle a_{0}}$ 。假若，原子核的质量是无限大的，则 ${\displaystyle a_{\mu }=a_{0}}$ ，并且，约化质量等于电子的质量，${\displaystyle \mu =m_{e}}$ 。 ${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}}$ 是广义拉格耳多项式，定义为

${\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)}$ ；

其中，${\displaystyle L_{i+j}(x)}$ 是拉格耳多项式，可用罗德里格公式表示为

${\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})}$ 。

为了要结束广义拉格耳多项式的递回关系，必须要求 ${\displaystyle l<n}$ 。

知道径向函数 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 与球谐函数 ${\displaystyle Y_{lm}}$ 的形式，可以写出整个量子态的波函数，也就是薛定谔方程的整个解答：

${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ 。

量子数

量子数 ${\displaystyle n}$ ，${\displaystyle l}$ ，${\displaystyle m}$ 都是整数，容许下述值：

${\displaystyle n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots }$ ，

${\displaystyle l=0,\ 1,\ 2,\ \dots ,\ n-1}$ ，

${\displaystyle m=-l,\ -l+1,\ \ldots ,\ 0,\ \ldots ,\ l-1,\ l}$ 。

为什么 ${\displaystyle l<n}$ ？为什么 ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$ ？若想进一步知道关于这些量子数的群理论，敬请参阅氢原子量子力学。

角动量

每一个原子轨域都有特定的角动量矢量 ${\displaystyle \mathbf {L} }$ 。它对应的算符是一个矢量算符 ${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}}$ 。角动量算符的平方 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}}$ 的本征值是

${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}}$ 。

角动量矢量对于任意方向的投影是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向，则量子化公式为

${\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{lm}=\hbar mY_{lm}}$ 。

因为 ${\displaystyle [{\hat {L}}^{2},\ {\hat {L}}_{z}]=0}$ ，${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$ 与 ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ 是对易的，${\displaystyle L^{2}}$ 与 ${\displaystyle L_{z}}$ 彼此是相容可观察量，这两个算符有共同的本征态。根据不确定性原理，以同时地测量到 ${\displaystyle L^{2}}$ 与 ${\displaystyle L_{z}}$ 的同样的本征值。

由于 ${\displaystyle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]=i\hbar {\hat {L}}_{z}}$ ，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ 与 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 互相不对易，${\displaystyle L_{x}}$ 与 ${\displaystyle L_{y}}$ 彼此是不相容可观察量，这两个算符绝对不会有共同的基底量子态。一般而言，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ 的本征态与 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 的本征态不同。

给予一个量子系统，量子态为 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 。对于可观察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ ，所有本征值为 ${\displaystyle l_{xi}}$ 的本征态 ${\displaystyle |f_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$ ，形成了一组基底量子态。量子态 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 可以表达为这基底量子态的线性组合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |f_{i}\rangle \langle f_{i}|\psi \rangle }$ 。对于可观察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ ，所有本征值为 ${\displaystyle l_{yi}}$ 的本征态 ${\displaystyle |g_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$ ，形成了另外一组基底量子态。量子态 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 可以表达为这基底量子态的线性组合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |g_{i}\rangle \langle g_{i}|\psi \rangle }$ 。

假若，测量可观察量 ${\displaystyle L_{x}}$ ，得到的测量值为其本征值 ${\displaystyle l_{xi}}$ ，则量子态概率地坍缩为本征态 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ 。假若，立刻再测量可观察量 ${\displaystyle L_{x}}$ ，得到的答案必定是 ${\displaystyle l_{xi}}$ ，在很短的时间内，量子态仍旧处于 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ 。可是，假若改为立刻测量可观察量 ${\displaystyle L_{y}}$ ，则量子态不会停留于本征态 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ ，而会概率地坍缩为 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 本征值是 ${\displaystyle l_{yj}}$ 的本征态 ${\displaystyle |g_{j}\rangle }$ 。这是量子力学里，关于测量的一个很重要的特性。

根据不确定性原理，

${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}\geq \left|{\frac {\langle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]\rangle }{2i}}\right|={\frac {\hbar |\langle {\hat {L}}_{z}\rangle |}{2}}}$ 。

${\displaystyle L_{x}}$ 的不确定性与 ${\displaystyle L_{y}}$ 的不确定性的乘积 ${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}}$ ，必定大于或等于 ${\displaystyle {\frac {\hbar |\langle L_{z}\rangle |}{2}}}$ 。

类似地，${\displaystyle L_{x}}$ 与 ${\displaystyle L_{z}}$ 之间，${\displaystyle L_{y}}$ 与 ${\displaystyle L_{z}}$ 之间，也有同样的特性。

自旋-轨道作用

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电子的总角动量必须包括电子的自旋。在一个真实的原子里，因为电子环绕着原子核移动，会感受到磁场。电子的自旋与磁场产生作用 ，这现象称为自旋-轨道作用。当将这现象纳入计算，自旋与角动量不再是保守的，可以将此想像为电子的进动。为了维持保守性，必须取代量子数 ${\displaystyle l}$ 、${\displaystyle m}$ 与自旋的投影 ${\displaystyle m_{s}}$ ，而以量子数 ${\displaystyle j}$，${\displaystyle m_{j}}$ 来计算总角动量。

精细结构

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在原子物理学里，因为一阶相对论性效应，与自旋-轨道耦合，而产生的原子谱线分裂，称为精细结构。

非相对论性，无自旋的电子产生的谱线称为粗略结构。类氢原子的粗略结构只跟主量子数 ${\displaystyle n}$ 有关。可是，更精确的模型，考虑到相对论效应与自旋-轨道效应，能够分解能级的简并，使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构，精细结构是一个 ${\displaystyle (Z\alpha )^{2}}$ 效应；其中，${\displaystyle Z}$ 是原子序数，${\displaystyle \alpha }$ 是精细结构常数。

在相对论量子力学里，狄拉克方程可以用来计算电子的波函数。用这方法，能级跟主量子数 ${\displaystyle n}$ 、总量子数 ${\displaystyle j}$ 有关^[1][2]，容许的能量为

${\displaystyle E_{nj}=E_{n}\left[1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {n}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4}}\right)\right]}$ 。

稳定性

思考类氢原子稳定性问题，应用经典电动力学来分析，则由于库仑力作用，束缚电子会被原子核吸引，呈螺线运动掉入原子核，同时辐射出无穷大能量，因此原子不具有稳定性。但是，在大自然里这虚拟现象实际并不会发生。那么，为什么类氢原子的束缚电子不会掉入原子核里？应用量子力学，可以计算出类氢原子系统的基态能量大于某有限值，称这结果为满足“第一种稳定性条件”，即类氢原子的基态能量 ${\displaystyle E_{0}}$ 大于某有限值：^[3]:10

${\displaystyle E_{0}>-\infty }$ 。

量子力学的海森堡不确定性原理 ${\displaystyle \Delta x\Delta p\geq \hbar /2}$ 可以用来启发性地说明这问题，电子越接近原子核，电子动能越大。但是海森堡不确定性原理不能严格给出数学证明，有些特别案例不能满足第一种稳定性条件，因为 ${\displaystyle \Delta x}$ 量度的是波函数的半宽度，而不是波函数集聚于原子核附近的程度，所以波函数可以拥有一定的半宽度，并且极度集聚于原子核附近，造成库仑势能趋于 ${\displaystyle -\infty }$ ，同时维持有限的动能。

更详细分析起见，只考虑类氢原子系统，给定原子的原子序 ${\displaystyle Z}$ ，原子的能量 ${\displaystyle E}$ 为^{[注 1]}

${\displaystyle E=T+V=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\mathrm {d} x\left({\frac {1}{2}}|\nabla \psi (x)|^{2}-Z{\frac {|\psi (x)|^{2}}{|x|}}\right)}$ ；

其中，${\displaystyle T}$ 为动能，${\displaystyle V}$ 为势能，${\displaystyle \psi (x)}$ 为描述类氢原子系统的波函数，${\displaystyle x}$ 为位置坐标，${\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}$ 为积分体积。

应用索博列夫不等式，经过一番运算，可以得到能量最大下界为。^[4]

${\displaystyle E_{0}=-4Z^{2}/3\ [Ry]}$ ；

其中，${\displaystyle Ry}$ 是能量单位里德伯，大约为13.6eV。

总结，类氢原子满足第一种稳定性条件这结果。

参阅

• 氢原子
• 里德伯原子
• 电子偶素
• 拉普拉斯-龙格-楞次矢量
• 精细结构

注释

1. 为了方便运算，采用 ${\displaystyle \hbar ^{2}/2=1}$ 、质量 ${\displaystyle m=1}$ 、基本电荷 ${\displaystyle |e|=1}$ 的单位制。

参考文献

1. French, A.P. Introduction to Quantum Physics. W.W. Norton & Company. 1978: pp. 542. 引文格式1维护：冗余文本 (link)
2. 狄拉克方程关于氢原子的解答 互联网档案馆的存档，存档日期2008-02-18.
3. Lieb, Elliot. THE STABILITY OF MATTER:FROM ATOMS TO STARS (PDF). BULLETIN (New Series) OF THE AMERICAN MATHEMATICAL SOCIETY. 1990, 22 (1) [2014-09-30]. （原始内容存档 (PDF)于2013-12-19）.
4. Lieb, Elliot. The stability of matter (PDF). Review of Modern Physics. 1976, 48: 553–569 [2014-09-30]. （原始内容存档 (PDF)于2015-02-20）.

• Tipler, Paul & Ralph Llewellyn (2003). Modern Physics (4th ed.). New York: W. H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0
• Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. 1995: 131-200. ISBN 0-13-111892-7.