球对称位势

球对称位势乃是一种只与径向距离有关的位势。许多描述宇宙相互作用的基本位势，像重力势、电势，都是球对称位势。这条目只讲述，在量子力学里，运动于球对称位势中的粒子的量子行为。这量子行为，可以用薛定谔方程表达为

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi }$；

其中，${\displaystyle \hbar }$是普朗克常数，${\displaystyle \mu }$是粒子的质量，${\displaystyle \psi }$是粒子的波函数，${\displaystyle V}$是位势，${\displaystyle r}$是径向距离，${\displaystyle E}$是能量。

由于球对称位势${\displaystyle V(r)}$只与径向距离有关，与天顶角${\displaystyle \theta }$、方位角${\displaystyle \phi }$无关，为了便利分析，可以采用球坐标${\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )}$来表达这问题的薛定谔方程。然后，使用分离变数法，可以将薛定谔方程分为两部分，径向部分与角部分。

薛定谔方程

采用球坐标${\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )}$，将拉普拉斯算子${\displaystyle \nabla ^{2}}$展开：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi +V(r)\psi =E\psi }$。

满足薛定谔方程的本征函数${\displaystyle \psi }$的形式为：

${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\phi )}$，

其中，${\displaystyle R(r)}$，${\displaystyle \Theta (\theta )}$，${\displaystyle \Phi (\phi )}$，都是函数。${\displaystyle \Theta (\theta )}$与${\displaystyle \Phi (\phi )}$时常会合并为一个函数，称为球谐函数，${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=\Theta (\theta )\Phi (\phi )}$。这样，本征函数${\displaystyle \psi }$的形式变为：

${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$。

角部分解答

参数为天顶角${\displaystyle \theta }$、方位角${\displaystyle \phi }$的球谐函数${\displaystyle Y_{lm}}$，满足角部分方程

${\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$；

其中，非负整数${\displaystyle l}$是角动量的角量子数。${\displaystyle m}$（满足${\displaystyle -l\leq m\leq l}$）是角动量对于z-轴的（量子化的）投影。不同的${\displaystyle l}$与${\displaystyle m}$给予不同的球谐函数解答${\displaystyle Y_{lm}}$：

${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }}$；

其中，${\displaystyle i}$是虚数单位，${\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })}$是伴随勒让德多项式，用方程定义为

${\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)}$；

而${\displaystyle P_{l}(x)}$是${\displaystyle l}$阶勒让德多项式，可用罗德里格公式表示为

${\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}}$。

径向部分解答

将角部分解答代入薛定谔方程，则可得到一个一维的二阶微分方程：

${\displaystyle \left\{-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}+V(r)\right\}R(r)=ER(r)}$。(1)

设定函数${\displaystyle u(r)=rR(r)}$。代入方程(1)。经过一番繁杂的运算，可以得到

${\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2}u(r) \over dr^{2}}+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}u(r)+V(r)u(r)=Eu(r)}$。(2)

径向方程变为

${\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2}u(r) \over dr^{2}}+V_{\mathrm {eff} }(r)u(r)=Eu(r)}$；(3)

其中，有效位势${\displaystyle V_{\mathrm {eff} }(r)=V(r)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}}}$。

这正是函数为${\displaystyle u(r)}$，有效位势为${\displaystyle V_{\mathrm {eff} }}$的薛定谔方程。径向距离${\displaystyle r}$的定义域是从${\displaystyle 0}$到${\displaystyle \infty }$。新加入有效位势的项目，称为离心位势。

为了要更进一步解析方程(2)，必须知道位势的形式。不同的位势有不同的解答。

实例

在这里，有四个很特别、很重要的实例。这些实例都有一个共同点，那就是，它们的位势都是球对称的。因此，它们的角部分解答都是球谐函数。这四个实例是：

1. ${\displaystyle V(r)=0}$：原方程变为亥姆霍兹方程${\displaystyle (\nabla ^{2}+{\frac {2\mu E}{\hbar ^{2}}})A=0}$，使用球谐函数为正交归一基，解析真空状况实例。这实例可以做为别的实例的基础。
2. 当${\displaystyle r<r_{0}}$时，${\displaystyle V(r)=0}$；否则，${\displaystyle V(r)=\infty }$：这实例比第一个实例复杂一点，可以描述三维的圆球形盒子中的粒子的量子行为。
3. ${\displaystyle V(r)\propto r^{2}}$：研讨三维均向性谐振子的实例。在量子力学里，是少数几个存在简单的解析解的量子模型。
4. ${\displaystyle V(r)\propto 1/r}$：关于类氢原子的束缚态的实例，也有简单的解析解。

真空状况实例

思考${\displaystyle V(r)=0}$的状况，设定${\displaystyle k\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {2\mu E \over \hbar ^{2}}}}$，在设定无量纲的变数

${\displaystyle \rho \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ kr}$。

代入方程(2)，定义${\displaystyle J(\rho )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {\rho }}R(r)}$，就会得到贝塞尔方程，一个二阶常微分方程：

${\displaystyle \rho ^{2}{d^{2}J \over d\rho ^{2}}+\rho {dJ \over d\rho }+\left[\rho ^{2}-\left(l+{\frac {1}{2}}\right)^{2}\right]J=0}$。

贝塞尔方程的解答是第一类贝塞尔函数${\displaystyle J_{l+1/2}(\rho )}$；而${\displaystyle R(r)}$是第一类球贝塞尔函数
（真空解的边界条件要求原点的函数值有限，因此在原点趋于无穷的第二类球贝塞尔函数项的系数必须为零）：

${\displaystyle R(r)=j_{l}(kr)\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {\pi /(2kr)}}J_{l+1/2}(kr)}$。(4)

在真空里，一个粒子的薛定谔方程（即自由空间中的齐次亥姆霍兹方程）的解，以球坐标来表达，是球贝塞尔函数与球谐函数的乘积：

${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=A_{kl}j_{l}(kr)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$；

其中，归一常数${\displaystyle A_{kl}={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,k}$，${\displaystyle l}$是非负整数，${\displaystyle m}$是整数，${\displaystyle -l\leq m\leq l}$，${\displaystyle k}$是实数，${\displaystyle k\geq 0}$。

这些解答都是角动量确定态的波函数。这些确定态都有明确的角动量。

波函数归一化导引

波函数的角部分已经归一化，剩下来必须将径向部分归一化。径向函数的归一化条件为

${\displaystyle 1=A_{kl}^{2}\int _{0}^{\infty }\ r^{2}j_{l}^{2}(kr)\ dr}$。

根据球贝塞尔函数的封闭方程，

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }\ x^{2}j_{\alpha }(k_{1}x)j_{\alpha }(k_{2}x)\ dx={\frac {\pi }{2k_{1}^{2}}}\delta (k_{1}-k_{2})}$；

其中，${\displaystyle \alpha >0}$，${\displaystyle \delta _{k}}$为克罗内克δ。

所以，${\displaystyle 1=A_{kl}^{2}{\frac {\pi }{2k^{2}}}}$。取平方根，归一常数${\displaystyle A_{kl}={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,k}$。

球对称的三维无限深方形位势阱

球贝塞尔函数${\displaystyle j_{l}(x)}$。

思考一个球对称的无限深方形阱，阱内位势为0，阱外位势为无限大。用方程表达：

${\displaystyle V(r)={\begin{cases}0,&{\mbox{if }}r\leq r_{0}\\\infty ,&{\mbox{if }}r>r_{0}\end{cases}}}$。

其中，${\displaystyle r_{0}}$是球对称阱的半径。

立刻，可以察觉，阱外的波函数是0；而由于阱内的薛定谔方程与真空状况的薛定谔方程相同，波函数是球贝塞尔函数${\displaystyle R(r)=j_{l}(kr)}$。为了满足边界条件，波函数必须是连续的。匹配阱内与阱外的波函数，球贝塞尔函数在径向坐标${\displaystyle r=r_{0}}$之处必须等于0：

${\displaystyle j_{l}(kr_{0})=0}$。

设定${\displaystyle \xi _{nl}}$为${\displaystyle l}$阶球贝塞尔函数${\displaystyle j_{l}}$的第${\displaystyle n}$个0点，则${\displaystyle k_{nl}r_{0}=\xi _{nl}}$。

那么，离散的能级${\displaystyle E_{nl}}$为

${\displaystyle E_{nl}={\frac {\hbar ^{2}k_{nl}^{2}}{2\mu }}={\frac {\hbar ^{2}\xi _{nl}^{2}}{2\mu r_{0}^{2}}}}$。

薛定谔方程的整个解答是

${\displaystyle \psi _{nlm}(r,\ \theta ,\ \phi )=A_{nl}j_{l}(\xi _{nl}\,r/r_{0})\,Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$；

其中，归一常数${\displaystyle A_{nl}=\left({\frac {2}{r_{0}^{3}}}\right)^{1/2}{\frac {1}{j_{l+1}(\xi _{nl})}}}$。

波函数归一化导引

波函数的角部分已经归一化，剩下来必须将径向部分归一化。径向函数的归一化条件为

${\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\int _{0}^{r_{0}}\ r^{2}j_{l}^{2}(k_{nl}r)\ dr}$；

将球贝塞尔函数与第一类贝塞尔函数的关系方程(4)代入积分：

${\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\int _{0}^{r_{0}}\ r^{2}\ {\frac {\pi }{2k_{nl}r}}\ J_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r)\ dr=A_{nl}^{2}{\frac {\pi }{2k_{nl}}}\int _{0}^{r_{0}}\ rJ_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r)\ dr}$。

设定变数${\displaystyle x=r/r_{0}}$，代入积分：

${\displaystyle 1=A_{nl}^{2}{\frac {\pi r_{0}^{2}}{2k_{nl}}}\int _{0}^{1}\ xJ_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r_{0}x)\ dx=A_{nl}^{2}{\frac {\pi r_{0}^{3}}{2\xi _{nl}}}\int _{0}^{1}\ xJ_{l+1/2}^{2}(\xi _{nl}x)\ dx}$。

根据贝塞尔函数的正交归一性方程，

${\displaystyle \int _{0}^{1}xJ_{\alpha }(x\xi _{m\alpha })J_{\alpha }(x\xi _{n\alpha })dx={\frac {\delta _{mn}}{2}}J_{\alpha +1}(\xi _{n\alpha })^{2}}$；

其中，${\displaystyle \alpha >-1}$，${\displaystyle \delta _{mn}}$为克罗内克δ，${\displaystyle \xi _{n\alpha }}$表示${\displaystyle J_{\alpha }(x)}$的第${\displaystyle n}$个0点。

注意到${\displaystyle j_{l}(x)}$的第${\displaystyle n}$个0点${\displaystyle \xi _{nl}}$也是${\displaystyle J_{l+1/2}(x)}$的第${\displaystyle n}$个0点。所以，

${\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\ {\frac {\pi r_{0}^{3}}{4\xi _{nl}}}\ J_{l+3/2}^{2}(\xi _{nl})=A_{nl}^{2}\ {\frac {r_{0}^{3}}{2}}\ j_{l+1}^{2}(\xi _{nl})}$。

取平方根，归一常数${\displaystyle A_{nl}=\left({\frac {2}{r_{0}^{3}}}\right)^{1/2}{\frac {1}{j_{l+1}(\xi _{nl})}}}$。

三维均向谐振子

主条目：量子谐振子

三维均向谐振子的位势为

${\displaystyle V(r)={\tfrac {1}{2}}\mu \omega ^{2}r^{2}}$；

其中，${\displaystyle \omega }$是角频率。

用阶梯算符的方法，可以证明N维谐振子的能量是

${\displaystyle E_{n}=\hbar \omega (n+{\tfrac {N}{2}})\quad {\hbox{with}}\quad n=0,1,\ldots ,\infty ,}$。

所以，三维均向谐振子的径向薛定谔方程是

${\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2} \over dr^{2}}+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}+{\frac {1}{2}}\mu \omega ^{2}r^{2}-\hbar \omega (n+{\frac {3}{2}})\right]u(r)=0}$。(5)

设定常数${\displaystyle \gamma }$，

${\displaystyle \gamma \equiv {\frac {\mu \omega }{\hbar }}}$。

回想${\displaystyle u(r)=rR(r)}$，则径向薛定谔方程有一个归一化的解答：

${\displaystyle R_{nl}(r)=N_{nl}\,r^{l}\,e^{-{\frac {1}{2}}\gamma r^{2}}\;L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(\gamma r^{2})}$；

其中，函数${\displaystyle L_{k}^{(\alpha )}(\gamma r^{2})}$是广义拉盖尔多项式，${\displaystyle N_{nl}}$是归一化常数：

${\displaystyle N_{nl}=\left[{\frac {2^{n+l+2}\,\gamma ^{l+{\frac {3}{2}}}}{\pi ^{\frac {1}{2}}}}\right]^{\frac {1}{2}}\left[{\frac {[{\frac {1}{2}}(n-l)]!\;[{\frac {1}{2}}(n+l)]!}{(n+l+1)!}}\right]^{\frac {1}{2}}}$。

本征能级${\displaystyle E_{n}}$的本征函数${\displaystyle R_{nl}}$，乘以球谐函数${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$，就是薛定谔方程的整个解答：

${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$；

其中${\displaystyle l=n,\ n-2,\ \ldots ,\ l_{\mathrm {min} }}$。假若${\displaystyle n}$是偶数，设定${\displaystyle l_{\mathrm {min} }=0}$；否则，设定${\displaystyle l_{\mathrm {min} }=1}$。

导引

在这导引里，径向方程会被转换为广义拉盖尔微分方程。这方程的解是广义拉盖尔多项式。再将广义拉盖尔多项式归一化以后，就是所要的答案。

首先，将径向坐标无量纲化，设定变数${\displaystyle y={\sqrt {\gamma }}r}$；其中，${\displaystyle \gamma \equiv {\frac {\mu \omega }{\hbar }}}$。则方程(5)变为

${\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}-{l(l+1) \over y^{2}}-y^{2}+2n-3\right]v(y)=0}$；(6)

其中，${\displaystyle v(y)=u\left(y/{\sqrt {\gamma }}\right)}$是新的函数。

当${\displaystyle y}$接近0时，方程(6)最显著的项目是

${\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}-{l(l+1) \over y^{2}}\right]v(y)=0}$。

所以，${\displaystyle v(y)}$与${\displaystyle y^{l+1}}$成正比。

又当${\displaystyle y}$无穷远时，方程(6)最显著的项目是

${\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}-y^{2}\right]v(y)=0}$。

因此，${\displaystyle v(y)}$与${\displaystyle e^{-y^{2}/2}}$成正比。

为了除去${\displaystyle v(y)}$在原点与无穷远的极限性态，达到孤立解答函数的形式的目的，必须使用${\displaystyle v(y)}$的替换方程：

${\displaystyle v(y)=y^{l+1}e^{-y^{2}/2}f(y)}$。

经过一番运算，这个替换将微分方程(6)转换为

${\displaystyle \left[{d^{2} \over dy^{2}}+2\left({\frac {l+1}{y}}-y\right){\frac {d}{dy}}+2n-2l\right]f(y)=0}$。(7)

转换为广义拉盖尔方程

设定变数${\displaystyle x=y^{2}}$，则微分算子为

${\displaystyle {\frac {d}{dy}}={\frac {dx}{dy}}{\frac {d}{dx}}=2y{\frac {d}{dx}}=2{\sqrt {x}}{\frac {d}{dx}}}$，

${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dy^{2}}}={\frac {d}{dy}}\left(2y{\frac {d}{dx}}\right)=4x{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+2{\frac {d}{dx}}}$。

代入方程(7)，就可得到广义拉盖尔方程：

${\displaystyle x{\frac {d^{2}g}{dx^{2}}}+{\Big (}(l+{\tfrac {1}{2}})+1-x{\Big )}{\frac {dg}{dx}}+{\tfrac {1}{2}}(n-l)g(x)=0}$；

其中，函数${\displaystyle g(x)\equiv f({\sqrt {x}})}$。

假若，${\displaystyle k\equiv (n-l)/2}$是一个非负整数，则广义拉盖尔方程的解答是广义拉盖尔多项式：

${\displaystyle g(x)=L_{k}^{(l+{\frac {1}{2}})}(x)}$。

因为${\displaystyle k}$是非负整数，要求

1. ${\displaystyle n\geq l}$。
2. ${\displaystyle n}$与${\displaystyle l}$同时为奇数或同时为偶数。这证明了前面所述${\displaystyle l}$必须遵守的条件。

波函数归一化

回忆到${\displaystyle u(r)=rR(r)}$，径向函数可以表达为

${\displaystyle R_{nl}(r)=N_{nl}\,r^{l}\,e^{-{\frac {1}{2}}\gamma r^{2}}\;L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(\gamma r^{2})}$；

其中，${\displaystyle N_{nl}}$是归一常数。

${\displaystyle R_{nl}(r)}$的归一条件是

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }r^{2}|R_{nl}(r)|^{2}\,dr=1}$。

设定${\displaystyle q=\gamma r^{2}}$。将${\displaystyle R_{nl}}$与${\displaystyle q}$代入积分方程：

${\displaystyle {\frac {N_{nl}^{2}}{2\gamma ^{l+{3 \over 2}}}}\int _{0}^{\infty }q^{l+{1 \over 2}}e^{-q}\left[L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(q)\right]^{2}\,dq=1}$。

应用广义拉盖尔多项式的正交归一性，这方程简化为

${\displaystyle {\frac {N_{nl}^{2}}{2\gamma ^{l+{3 \over 2}}}}\cdot {\frac {\Gamma [{\frac {1}{2}}(n+l+1)+1]}{[{\frac {1}{2}}(n-l)]!}}=1}$。

因此，归一常数可以表达为

${\displaystyle N_{nl}={\sqrt {\frac {2\,\gamma ^{l+{3 \over 2}}\,({\frac {n-l}{2}})!}{\Gamma ({\frac {n+l}{2}}+{\frac {3}{2}})}}}}$。

应用伽马函数的数学特性，同时注意${\displaystyle n}$与${\displaystyle l}$的奇偶性相同，可以导引出其它形式的归一常数。伽马函数变为

${\displaystyle \Gamma \left[{1 \over 2}+\left({\frac {n+l}{2}}+1\right)\right]={\frac {{\sqrt {\pi }}(n+l+1)!!}{2^{{\frac {n+l}{2}}+1}}}={\frac {{\sqrt {\pi }}(n+l+1)!}{2^{n+l+1}[{\frac {1}{2}}(n+l)]!}}}$。

在这里用到了双阶乘 (double factorial)的定义。

所以，归一常数等于

${\displaystyle N_{nl}=\left[{\frac {2^{n+l+2}\,\gamma ^{l+{3 \over 2}}\,[{1 \over 2}(n-l)]!\;[{1 \over 2}(n+l)]!}{\;\pi ^{1 \over 2}(n+l+1)!}}\right]^{1 \over 2}}$。

类氢原子

主条目：类氢原子

类氢原子只含有一个原子核与一个电子，是个简单的二体系统。两个物体之间，互相作用的位势遵守库仑定律：

${\displaystyle V(r)=-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}}$；

其中，${\displaystyle \epsilon _{0}}$是真空电容率，${\displaystyle Z}$是原子序，${\displaystyle e}$是单位电荷量，${\displaystyle r}$是电子离原子核的径向距离。

将位势代入方程(1)，

${\displaystyle \left\{-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}\right\}R(r)=ER(r)}$。

这方程的解答是

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}$；

其中，${\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}$。${\displaystyle a_{\mu }}$近似于玻尔半径${\displaystyle a_{0}}$。假若，原子核的质量是无限大的，则${\displaystyle a_{\mu }=a_{0}}$，并且，约化质量等于电子的质量，${\displaystyle \mu =m_{e}}$。${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}}$是广义拉盖尔多项式，定义为^[1]

${\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)}$；

其中，${\displaystyle L_{i+j}(x)}$是拉盖尔多项式，可用罗德里格公式表示为

${\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})}$。

为了满足${\displaystyle R_{nl}(r)}$的边界条件，${\displaystyle n}$必须是正值整数，能量也离散为能级${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)}$。随着量子数的不同，函数${\displaystyle R_{nl}(r)}$与${\displaystyle Y_{lm}}$都会有对应的改变。为了要结束广义拉盖尔多项式的递回关系，必须要求${\displaystyle l<n}$。

知道径向函数${\displaystyle R_{nl}(r)}$与球谐函数${\displaystyle Y_{lm}}$的形式，就可以写出整个类氢原子量子态的波函数，也就是薛定谔方程的整个解答：

${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )}$。

导引

为了要简化薛定谔方程，设定能量与长度的原子单位 (atomic unit)

${\displaystyle E_{\textrm {h}}=m_{\textrm {e}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar }}\right)^{2}}$，

${\displaystyle a_{0}={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {m_{\textrm {e}}e^{2}}}}$。

将变数${\displaystyle y=Zr/a_{0}}$与${\displaystyle W=E/(Z^{2}E_{\textrm {h}})}$代入径向薛定谔方程(2)：

${\displaystyle \left[-{\frac {1}{2}}{\frac {d^{2}}{dy^{2}}}+{\frac {1}{2}}{\frac {l(l+1)}{y^{2}}}-{\frac {1}{y}}\right]u_{l}=Wu_{l}}$。(8)

这方程有两类解答：

1. ${\displaystyle W<0}$：量子态是束缚态，其本征函数是平方可积函数。量子化的${\displaystyle W}$造成了离散的能量谱。
2. ${\displaystyle W\geq 0}$：量子态是散射态，其本征函数不是平方可积函数。

这条目只讲述第(1)类解答。设定正实数${\displaystyle \alpha \equiv 2{\sqrt {-2W}}}$与${\displaystyle x\equiv \alpha y}$。代入方程(8)：

${\displaystyle \left[{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-{\frac {l(l+1)}{x^{2}}}+{\frac {2}{\alpha x}}-{\frac {1}{4}}\right]u_{l}=0}$。(9)

当${\displaystyle x}$接近0时，方程(9)最显著的项目是

${\displaystyle \left[{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-{\frac {l(l+1)}{x^{2}}}\right]u_{l}=0}$。

所以，${\displaystyle u_{l}(x)}$与${\displaystyle x^{l+1}}$成正比。

又当${\displaystyle x}$无穷远时，方程(9)最显著的项目是

${\displaystyle \left[{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-{\frac {1}{4}}\right]u_{l}=0}$。

因此，${\displaystyle u_{l}(x)}$与${\displaystyle e^{-x/2}}$成正比。

为了除去${\displaystyle u_{l}(x)}$在原点与无穷远的极限性态，达到孤立解答函数的形式的目的，必须使用${\displaystyle u_{l}(x)}$的替换方程：

${\displaystyle u_{l}(x)=x^{l+1}e^{-x/2}f_{l}(x)}$。

经过一番运算，得到${\displaystyle f_{l}(x)}$的方程：

${\displaystyle \left[x{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+(2l+2-x){\frac {d}{dx}}+(\nu -l-1)\right]f_{l}(x)=0}$；

其中，${\displaystyle \nu =(-2W)^{-{\frac {1}{2}}}}$。

假若，${\displaystyle \nu -l-1}$是个非负整数${\displaystyle k}$ ，则这方程的解答是广义拉盖尔多项式

${\displaystyle L_{k}^{(2l+1)}(x),\qquad k=0,1,\ldots }$。

采用Abramowitz and Stegun的惯例^[1]。无量纲的能量是

${\displaystyle W=-{\frac {1}{2n^{2}}}}$；

其中，主量子数${\displaystyle n\equiv k+l+1}$满足${\displaystyle n\geq l+1}$，或${\displaystyle l\leq n-1}$。

由于${\displaystyle \alpha =2/n}$，径向波函数是

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {\left({\frac {2Z}{na_{0}}}\right)^{3}\cdot {\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}\;e^{-{\textstyle {\frac {Zr}{na_{0}}}}}\left({\frac {2Zr}{na_{0}}}\right)^{l}\;L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{0}}}\right)}$。

能量是

${\displaystyle E=-{\frac {Z^{2}}{2n^{2}}}E_{\textrm {h}}=-{\frac {Z^{2}}{2n^{2}}}m_{\textrm {e}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar }}\right)^{2},\qquad n=1,2,\ldots }$。

参阅

• 自由粒子
• 无限深方形阱
• 有限深方形阱
• 有限位势垒
• Delta位势阱
• Delta位势垒
• 有心力
• 量子隧穿效应
• 盒中气体

参考文献

1. Abramowitz, Milton; Stegun, Irene A. (编), Chapter 22, Handbook of Mathematical Functions with Formulas, Graphs, and Mathematical Tables, New York: Dover, 1965, ISBN 0-486-61272-4

• Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.). Prentice Hall. 2004. ISBN 0-13-111892-7.