Цирконій

Цирко́ній (Zr) — хімічний елемент із атомним номером 40, перехідний метал. Особливістю цирконію є стійкість до корозії. Використовується в сплавах. Назва цирконій походить від мінералу циркон, що, своєю чергою, ймовірно, походить від перського «заргун» — «золотистий».

Цирконій (Zr)
Атомний номер	40
Зовнішній вигляд простої речовини	світло-сірий, блискучий метал, стійкий до корозії Два зразки кристалічних брусків найчистішого цирконію 99,97% з різними текстурами поверхні, отримані методом ван-Аркеля-де-Бура (йодидним методом), а також куб об'ємом 1 см³ з цирконію високої чистоти 99,95% для порівняння. Для фотографування шматки металу були розміщені на білій скляній пластині
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса)	91,224 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома	160 пм
Енергія іонізації (перший електрон)	659,7(6,84) кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація	[Kr] 4d2 5s2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус	145 пм
Радіус іона	(+4e)79 пм
Електронегативність (за Полінгом)	1,33
Електродний потенціал	0
Ступені окиснення	+4, +3, +2
Термодинамічні властивості
Густина	6,506 г/см³
Молярна теплоємність	0,281 Дж/(К·моль)
Теплопровідність	22,7 Вт/(м·К)
Температура плавлення	2125 К
Теплота плавлення	19,2 кДж/моль
Температура кипіння	4650 К
Теплота випаровування	567 кДж/моль
Молярний об'єм	14,1 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки	гексагональна
Період ґратки	3,230 Å
Відношення с/а	1,593
Температура Дебая	310[1] К
Інші властовості
Критична точка	н/д
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Цирконій у Вікісховищі

Історія

Найважливішим цирконовмісним мінералом є циркон (Zr[SiO₄]), відомий з античних часів. Циркон вважали різновидом діаманту, проте у 1789 році німецьким хіміком М. Клапротом було доведено, що це не так. Нагріваючи привезений зі Шрі-Ланки зразок циркону з гідроксидом натрію^[2], він встановив, що на 25 % той складається з кремнію, а на 70 % — з оксиду невідомого раніше елементу. Цей оксид отримав назву «цирконієва земля», проте Клапроту не вдалося виділити метал з оксиду. У 1808 році Гемфрі Деві намагався отримати металічний цирконій за допомогою електролізу, проте невдало^[3].

Металевий цирконій (чистотою 93 %) уперше отримав шведський хімік Йонс Якоб Берцеліус у 1824 році відновленням його з подвійного фториду калію та цирконію K₂ZrF₆ металевим калієм. Атомна маса цирконію була точно встановлена лише у 1925 році, після того як голландські вчені Антон Едуард ван Аркель і Ян Хендрік де Бур розробили названий на їх честь метод отримання чистого цирконію (утворення леткого йодиду цирконію ZrI₄ і подальший його термічний розклад). Після цього стало зрозуміло, що отриманий раніше цирконій містив домішки гафнію, внаслідок чого його атомна маса була завищеною.

У 1946 році люксембурзький металург, що емігрував в США, Вільям Кролл винайшов дешевший спосіб промислового отримання цирконію, шляхом його металотермічного відновлення з хлориду (процес Кролла), що використовується і понині^[4].

Властивості

Атомна маса 91,22. У природі існує 5 стабільних ізотопів ⁹⁰Zr (51,46 %), ⁹¹Zr (11,23 %), ⁹²Zr (17,11 %), ⁹⁴Zr (17,40 %) і ⁹⁶Zr (2,80 %). Кристалічна ґратка при температурі нижче 863 °C гексагональна, щільноупакована, вище цієї температури — кубічна.

Проста речовина — цирконій. Сріблясто-білий блискучий метал. Чистий цирконій пластичний, хімічно малоактивний. Стійкий до дії води, лугів і більшості кислот (винятком є флуоридна кислота HF, з якою він досить активно реагує навіть за малих концентрацій^[3]). Реагує з киснем, галогенами, поглинає водень і азот. При нагріванні взаємодіє концентрованою H₂SO₄ та царською горілкою. У сполуках ступінь окиснення +4, рідше +2 і +3^[5].

Густина 6,5; t_плав 1855 °C, t_кип бл. 4371 °C. Неподрібнений цирконій в присутності кисню починає горіти лише при нагріванні вище 4460 °C, що є рекордом серед металів^[3].

Цирконій переходить у надпровідний стан при температурі 0,61 К. Парамагнітний. Питомий опір — 41,5×10-⁸ Ом·м. Переріз реакції поглинання теплових нейтронів дуже низький — 0,61 барн^[5].

Ізотопи

Природній цирконій складається з п'яти різних ізотопів. З них 4 стабільні, а ще 1 має надзвичайно довгий період розпаду.

Масове число	Частка у природному цирконії	Період напіврозпаду
90	51,45 %	∞
91	11,22 %	∞
92	17,15 %	∞
94	17,38 %	∞
96	2,80 %	2,35×1019 років

Загалом відомо 39 ізотопів цирконію з масовими числами від 78 до 112, 4 з яких — метастабільні. З нестабільних ізотопів, що не зустрічаються в природі, найбільші періоди напіврозпаду мають Zr⁹³ (1,61 млн років) і Zr⁸⁸ (83,4 дні)^[6].

Поширення

Середній вміст цирконію в земній корі (1,7–2,0)•10⁻²% (мас). У морській воді цирконій має концентрацію 0,026 мкг/л. Усього відомо понад 30 мінералів цирконію, але практичне значення мають тільки циркон ZrSiO₄ і бадделеїт ZrO₂.

Основним типом промислових родовищ є прибережно-морські й елювіально-делювіальні розсипи, а також лужні та гранітні пегматити.

У 2018 році розвідані резерви цирконію становлять 74 мільйони тонн (у перерахунку на ZrO₂). Загальний видобуток у тому ж році становив 1,6 мільйона тонн^[7].

Отримання

Кристалічний цирконій, отриманий за допомогою газотранспортної реакції

Світова тенденція виробництва цирконієвих мінеральних концентратів

Цирконій отримують шляхом спікання рудного концентрату циркону з K₂[SiF₆], наступного вилуговування і відновлення ZrF₄ магнієм або натрієм до Zr-губки або хлоруванням концентрату при температурі 900–1000 °C у присутності коксу і потім металотермічним відновленням ZrCl₄ до Zr. Компактний ковкий цирконій отримують плавленням у вакуумних дугових печах Zr-губки.

Спочатку цирконовмісну сировину переводять в оксид цирконію у розплаві гідроксиду натрію. Потім оксид сплавляють з коксом у дуговій печі та переводять хлором у тетрахлорид:

${\displaystyle \mathrm {ZrO_{2}+2C+2Cl_{2}{\xrightarrow {900^{\circ }C}}\ ZrCl_{4}+2CO} }$

Далі тетрахлорид відновлюють магнієм у гелієвій атмосфері:

${\displaystyle \mathrm {ZrCl_{4}+2Mg\longrightarrow Zr+2MgCl_{2}} }$

Для отримання чистого цирконію використовують газотранспортну реакцію з йодом (при 200 °С) із розщепленням йодиду цирконію на розжареному дроті (при 1300 °C) із утворенням кристалів елементарного цирконію:

${\displaystyle \mathrm {Zr+2I_{2}\leftrightarrows ZrI_{4}} }$

Застосування

Висока температура плавлення, хімічна інертність до кислот і розплавлених середовищ, малий перетин захоплення нейтронів (0,18 барн) і ряд інших властивостей визначають основні області застосування цирконію. Він є ідеальним матеріалом для обладнання ядерних реакторів. Застосовується для легування сплавів кольорових металів, що використовуються в літако- і автомобілебудуванні, у ракетобудуванні, хімічному машинобудуванні тощо. Зростає використання циркону у виробництві керамічної плитки та санітарного фаянсу — найбільшому секторі його споживання, де витрачається близько половини (50 %) всього використовуваного у світі циркону.^[8]

Порошкам цирконію притаманна характерна властивість горіння в кисні повітря (температура самозаймання — 250 °C) з великою швидкістю та практично без виділення диму^[9]. При цьому розвивається найвища температура для металевих горючих (4650 °C). При згоранні металевого порошку випромінюється значна кількість світла. Ця особливість дуже широко використовується в піротехніці (виробництво салютів та фейерверків), виробництві хімічних джерел світла, які застосовуються в різних галузях діяльності людини (освітлювальні бомби, ракети, факели). Порошок цирконію застосовують в суміші з окиснювачами (бертолетова сіль) як бездимний засіб в сигнальних вогнях та в запалах, як заміну гримучої ртуті (фульмінату ртуті) та азиду свинцю. Цирконій використовується в якості добавки до багатьох видів ракетного палива; в різних типах зброї, у тому числі артилерії; у виробництві нових видів патронів для стрілецької зброї, для трасуючих куль, бездимного пороху. Порошки цирконію з низькою температурою спалаху та високою швидкістю горіння використовуються в сумішах для капсулів-детонаторів для підриву зарядів.

Власні потреби промисловості України у 1998 році становили 90 т цирконію при виробництві 180 т. У 2010 р. планувалося збільшення виробництва до 360 т.

Див. також

• Цирконієві руди
• Фіаніт
• Циркон

Примітки

1. A Course In Thermodynamics, Volume 2(англ.)
2. The Discovery of Zirconium(англ.)
3. Discovery of Zirconium(англ.)
4. Fabrication of zirconium sponge(англ.)
5. Poole, 2004, с. 1511.
6. Isotopes of the Element Zirconium(англ.)
7. ZIRCONIUM AND HAFNIUM(англ.)
8. Mineral Sands Industry Fact Book TZ Minerals International (TZMI) 2013
9. ВИРОБНИЦТВО ПІРОТЕХНІЧНИХ ПОРОШКІВ ЦИРКОНІЮ НА ДОНЕЦЬКОМУ ХІМІКО-МЕТАЛУРГІЙНОМУ ЗАВОДІб Шпильовий Л. Журнал ГЕОТЕХНОЛОГІЇ №6 2023

Література

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Східний видавничий дім, 2013. — Т. 3 : С — Я. — 644 с.
• Chemistry in its element podcast (MP3) from the Royal Society of Chemistry's Chemistry World: Zirconium
• Zirconium at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
• Encyclopedic Dictionary of Condensed Matter Physics / Charles P. Poole, Jr. — 1. — San Diego : Academic Press, 2004. — 1672 с. — ISBN 9780080545233.