ในเรื่องปฏิกิริยาเคมี สมดุลเคมี (อังกฤษ : Chemical equilibrium ) คือสภาวะที่ความเข้มข้น ของสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ไม่เปลี่ยนแปลงอีกแม้เวลาผ่านไป เราจะเรียกว่าปฏิกิริยาเคมีนั้นอยู่ในสมดุล (equilibrium) ทั้งนี้ การดำเนินไปของปฏิริยาไม่ได้สิ้นสุดลงแต่ระบบยังคงมีการเปลี่ยนแปลงอยู่ตลอดเวลา เรียกว่า สมดุลไดนามิก (dynamic equilibrium)[1]
การเข้าสู่สมดุลเคมีของสารอินทรีย์ Methyl tert-butyl ether (MTBE) ที่สกัดด้วยสารละลายโซเดียมไบคาร์บอร์เนตในน้ำ
แนวคิดเกี่ยวกับสมดุลเคมี ได้เริ่มพัฒนาขึ้นหลังจากการศึกษาของ โคล้ด หลุยส์ แบร์โธเล่ต์ (Claude Louis Berthollet) นักเคมีชาวฝรั่งเศส ที่พบว่าปฏิกิริยาเคมีบางชนิดเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้ (reversible reaction) โดยในสมดุลเคมีนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยา ไปข้างหน้า (forward reaction) จะเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ย้อน กลับ (backward หรือ reverse reaction) สมการต่อไปนี้ เป็นการแสดงสมดุลเคมีของปฏิกิริยาระหว่างสาร A และ สาร B เกิดเป็นสาร S และ สาร T โดยที่ α , β , σ และ τ เป็นสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ (stoichiometric coefficient) ของปฏิกิริยาดังกล่าว
สมดุลเคมี คือ สภาวะสมดุลที่เกิดขึ้นเมื่อระบบเข้าสู่สภาวะคงที่ แต่ยังคงมีการดำเนินต่อไปเรื่อยๆด้วยอัตราเร็วของปฏิกิริยาเคมีนั้นๆ ซึ่งค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ โดยสมบัติของปฏิกิริยานี้จะไม่มีการเปลี่ยนแปลงแม้เวลาจะผ่านไปนานเท่าไรก็ตาม สามารถเรียกภาวะสมดุลนี้ได้ว่า ภาวะสมดุลไดนามิก
α
A
+
β
B
⇌
σ
S
+
τ
T
{\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T}
ปฏิกิริยาเคมี ในสมดุลจึงสามารถบอกความสมบูรณ์ของปฏิกิริยาได้ ซึ่งการคำนวณจะเกี่ยวข้องกับ ค่าคงที่สมดุลเคมี (chemical equilibrium:K )
1. สมดุลเคมีจะต้องเกิดในระบบปิดเท่านั้น
2. สมดุลจะต้องเกิดการเปลี่ยนแปลงที่ผผันกลับได้
3. ค่าอัตราการเกิดของปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหลัง
4. ในทุกๆ ระบบจะมีสารตั้งต้นเหลืออยู่
5. ค่าของระบบนั้นๆจะคงที่
การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้มีทั้งแบบที่เป็นระบบปฏิกิริยาและไม่เป็นระบบปฏิกิริยา
การเปลี่ยนแปลงที่ผันกลับได้สามารถแบ่งออกได้เป็น 3 ประเภท
1. การละลายเป็นสารละลาย คือ การเปลี่ยนสถานะของแข็งโดยการละลายจากของแข็งเป็นของเหลว จากของเหลวเป็นก๊าซ
2. การเปลี่ยนสถานะของสาร คือ การเปลี่ยนสถานะให้ของแข็ง ของเหลว ก๊าซ ได้โดยอาศัยการดูดความร้อน และการคายความร้อนเข้ามาเกี่ยวข้อง
3. การเกิดปฏิกิริยาเคมี คือ การเปลี่ยนแปลงที่ทำให้เกิดสารใหม่ที่มีคุณสมบัติที่แตกต่างไปจากสารเดิม สารที่เป็นได้ทั้งปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นสมบูรณ์ และปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นไม่สมบูรณ์
ในปฏิกิริยาเคมี ที่ผันกลับได้ทั่วๆไปต่อไปนี้
α
A
+
β
B
.
.
.
⇌
ρ
R
+
σ
S
.
.
.
{\displaystyle \alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \rho R+\sigma S...}
ค่าคงที่สมดุลไดนามิกส์ (K [2] [3]
K
⊖
=
{
R
}
ρ
{
S
}
σ
.
.
.
{
A
}
α
{
B
}
β
.
.
.
{\displaystyle K^{\ominus }={\frac {{\{R\}}^{\rho }{\{S\}}^{\sigma }...}{{\{A\}}^{\alpha }{\{B\}}^{\beta }...}}}
เมื่อ {A} คือ แอกทิวิตี (activity)ของสาร A, {B} คือ แอกทิวิตีของสาร B, ... ทั้งนี้ การแสดงความสัมพันธ์ข้างต้น เป็นการพิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิ๊บส์ (Gibbs free energy) แต่ในทางปฏิบัติแล้ว เรานิยมใช้ความเข้มข้น ของสาร อาทิ [A], [B], ... มากกว่าการใช้แอกทิวิตี และใช้ ผลหารความเข้มข้น (concentration quotient, K c ) มากกว่า K
K
c
=
[
R
]
ρ
[
S
]
σ
.
.
.
[
A
]
α
[
B
]
β
.
.
.
{\displaystyle K_{c}={\frac {{[R]}^{\rho }{[S]}^{\sigma }...}{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}}
เมื่อ Kc เท่ากับค่าคงที่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ หารด้วย ผลหารสัมประสิทธิ์แอกทิวิตี (quotient of activity coefficients) เมื่อมีค่าเท่ากับ 1 จะได้ว่า K c = K
ปฏิกิริยากรด-เบส ของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนซึ่งเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้นั้น การพิจารณาการแตกตัวของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนมีความสำคัญมาก โดยค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาการแตกตัวของกรดจะเรียกว่า ค่าคงที่การแตกตัวของกรด acid dissociation constant , K a )
HA ⇌ A− + H+
K
a
=
[
A
−
]
[
H
+
]
[
H
A
]
{\displaystyle K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} }
ความแรงของกรด นั่นเอง ซึ่งปกติแล้วค่าคงที่การแตกตัวของกรดมีค่าน้อยมาก จึงนิยมแสดงในรูปของค่า pKa ซึ่งกำหนดให้เท่ากับ -log (Ka ) ตารางต่อไปนี้แสดงตัวอย่างของค่าคงที่การแตกตัวของกรดอ่อนบางชนิด
ข้อมูลเพิ่มเติม สมดุล, ค่า pKa ...
สมดุล ค่า pK a
H3 PO4 ⇌ H2 PO4 − + H+
pK a1 = 2.15
H2 PO4 − ⇌ HPO4 2− + H+
pK a2 = 7.20
HPO4 2− ⇌ PO4 3− + H+
pK a3 = 12.37
[VO2 (H2 O)4 ]+ ⇌ H3 VO4 + H+ + 2H2 O
pK a1 = 4.2
H3 VO4 ⇌ H2 VO4 − + H+
pK a2 = 2.60
H2 VO4 − ⇌ HVO4 2− + H+
pK a3 = 7.92
HVO4 2− ⇌ VO4 3− + H+
pK a4 = 13.27
ปิด
การละลายของสารประกอบไอออนิกในน้ำได้น้อยแล้วเกิดการแตกตัวเป็นไอออน จะอยู่ในสมดุลเคมีของการละลาย เช่น การละลายน้ำของเกลือ แคลเซียมซัลเฟต ดังสมการต่อไปนี้
C
a
S
O
4
(
s
)
⇌
Ca
2
+
(
a
q
)
+
SO
4
2
−
(
a
q
)
{\displaystyle \mathrm {CaSO} _{4}(s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\,}
ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ ของแคลเซียมซัลเฟต จะเป็น ดังนี้
K
⊖
=
{
Ca
2
+
(
a
q
)
}
{
SO
4
2
−
(
a
q
)
}
{
CaSO
4
(
s
)
}
=
{
Ca
2
+
(
a
q
)
}
{
SO
4
2
−
(
a
q
)
}
{\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right\}}{\left\{{\mbox{CaSO}}_{4}(s)\right\}}}=\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right\}}
เมื่อ K เทอร์โมไดนามิกส์ และคำนวณโดยใช้ค่าแอกทิวิตีของไอออน ต่างๆในระบบ อย่างไรก็ตาม ของแข็งมีค่าแอกทิวิตีเท่ากับ 1 และเมื่อเราพิจารณาโดยใช้ความเข้มข้นของไอออนค่าคงที่จะเรียกว่า ค่าคงที่ผลคูณไอออน (ionic solubility product: Ksp )
K
s
p
=
[
Ca
2
+
(
a
q
)
]
[
SO
4
2
−
(
a
q
)
]
.
{\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\left[{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right]\left[{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right].\,}
อ็องรี หลุยส์ เลอ ชาเตอลิเย ในทางเคมี การทำนายทิศทางการเปลี่ยนแปลงของสมดุลเคมีจะอาศัย หลักของเลอชาเตอลิเย (Le Chatelier's principle) ซึ่งถูกเสนอขึ้นโดยนักเคมีชาวฝรั่งเศสชื่อ อ็องรี หลุยส์ เลอ ชาเตอลิเย (Henri Louis Le Châtelier) โดยหลักการนี้มีใจความสำคัญว่า
ถ้าระบบที่อยู่ในสมดุลเคมีถูกรบกวนโดยการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น อุณหภูมิ ปริมาตร หรือความดันย่อย สมดุลจะมีการเลื่อนตำแหน่ง (shift) เพื่อลดการรบกวนนั้น เพื่อเข้าสู่สมดุลอีกครั้งหนึ่ง
N
2
+
3
H
2
⇌
2
N
H
3
{\displaystyle \mathrm {N_{2}\ +\ 3\ H_{2}\rightleftharpoons \ 2\ NH_{3}} }
ความร้อน ระบบจะปรับตัวให้เพิ่มความร้อนโดยการเลื่อนสมดุลไปข้างหน้า ทำให้ระบบมีความเข้มข้นของแอมโมเนียเพิ่มขึ้นด้วย ตารางต่อไปนี้แสดงค่า Kc ที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ
ข้อมูลเพิ่มเติม ค่า Kc, อุณหภูมิ (°C) ...
ค่า Kc [4]
อุณหภูมิ (°C)
Kc
300
4.34 x 10−3
400
1.64 x 10−4
450
4.51 x 10−5
500
1.45 x 10−5
550
5.38 x 10−6
600
2.25 x 10−6
ปิด
Peter Atkins and Julio de Paula, Atkins' Physical Chemistry , 8th edition (W.H. Freeman 2006, ISBN 0-7167-8759-8 ) p.200-202 F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961. p. 5
IUPAC Green Book, 3rd edition, p58 pdf Chemistry the Central Science" Ninth Ed., by: Brown, Lemay, Bursten, 2003, ISBN 0-13-038168-3
![{\displaystyle K_{c}={\frac {{[R]}^{\rho }{[S]}^{\sigma }...}{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/509287830ec8369ae2a6cb4317cbe0c04c475fd1)
![{\displaystyle K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} }](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4df1424aa532585fc7ad6dd660a596705ee31a2b)
![{\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\left[{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right]\left[{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right].\,}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/145b533e3d79922be0c2b830cd63dc575f5d4a5f)
