Pyramidálna inverzia alebo dáždniková inverzia je proces, v ktorom sa molekula so štruktúrou pyramídy, napríklad amoniak (NH3), „prevráti naruby“.[1][2][3][4] Je to rýchla oscilácia atómu a jeho substituentov, pri ktorom molekula alebo ión prechdáza planárnym tranzitným stavom.[5] Pre zlúčeniny, ktoré by boli normálne chirálne, pretože na tomto atóme majú stereocentrum, umožňuje pyramidálna inverzia racemizáciu jej enantiomérov (alebo diastereomérov, ak má viac chirálnych centier).[6]
 |
Tomuto článku alebo sekcii chýbajú odkazy na spoľahlivé zdroje, môže preto obsahovať informácie, ktoré je potrebné ešte overiť. Pomôžte Wikipédii a doplňte do článku citácie, odkazy na spoľahlivé zdroje. Chýba overenie slovenského názvu fenoménu. |
Energetická bariéra
Energetická bariéra je závisla hlavne na druhu atómu, na ktorom prebieha pyramidálna inverzia. Inverzia atómu dusíka v amoniaku je pri izbovej teplote rýchla a prebieha asi 30 milárdkrát za sekundu (3·1010 s-1). Oproti tomu vo fosfáne (PH3) prebieha inverzia pri izbovej teplote len veľmi pomaly (energetická bariéra je 132 kJ/mol).[7] K tejto rýchlosti pyramidálnej inverzie u amoniaku prispievajú dva faktory: nízka energetická bariéra (24,2 kJ/mol alebo 5,8 kcal/mol) a úzka šírka tejto bariéry,[chýba objasnenie] čo umožňuje kvantové tunelovanie (pozri nižšie). Kvôli tomu sú amíny so vzorcom RR′R"N zvyčajne opticky nestabilné (enantioméry sa pri izbovej teplote rýchlo racemizujú), ale P-chirálne fosfány sú stabilné (možno pozorovať a rozlíšiť jednotlivé stereoizoméry).[8]
Tento proces prebieha i v sulfoxidoch, arzánoch, stibánoch a karbaniónoch.[2][9] Vhodne substituované sulfóniové soli (R3S+), sulfoxidy, arzány a iné látky sú opticky stabilné pri izbovej teplote. Stérické efekty môžu takisto ovplyvniť energetickú bariéru.
Dusíková inverzia
Dusíková inverzia je proces, ktorý prebieha na atómoch dusíka, a to hlavne u amínov. Je to konkrétny prípad pyramidálnej inverzie. V procese dochádza k pohybu dusíku cez rovinu tvorenú substituentmi (substituenty sa takisto hýbu, a to v opačnom smere).[10] Proces prebieha cez planárny tranzitný stav.[5] Ak by zlúčenina bola chirálna (mala stereocentrum na tomto dusíku), dusíková inverzia vedie k racemizácii, takže jednotlivé stereoizoméry nie je možné rozlíšiť.[6]
 |
⇌ |  |
C3 rotačná os amínu je v tomto prípade horizontálna a dve bodky na dusíku reprezentujú voľný elektrónový pár, ktorá je kolineárny s osou. Medzi týmito molekulami si možno v strede predstaviť zrkadlovú rovinu. Ak sú všetky skupiny viazané na dusík (R, R' a R'') rôzne, je tento amín chirálny. Či je možné tieto enantioméry izolovať však závisí na voľnej energi nutnej na inverziu tejto molekuly z jednej podoby do druhej. |
Kvantové efekty
Amoniak vykazuje kvantové tunelovanie, kvôli úzkej tunelovacej bariére,[11] nie kvôli termálnej excitácii. Superpozícia dvoch stavov vedie k štiepeniu energetických hladín, čo sa využíva v amoniakových maseroch.
Príklady
Inverziu amoniaku poprvé zmerali v roku 1934 pomocou mikrovlnnej spektroskopie.[12]
V jednej štúdii sa inverzia aziridínu spomalila 50× po umiestnení atómu dusíka poblíž fenolu v porovnaní s oxidovanou hydrochinónovou podobou tej istej molekuly.[13] Tento systém je reverzibilný po reakcii s kyslíkom alebo ditioničitanom sodným.
Výnimky
Konformačné napätie a štruktúrna tuhosť (rigidita) môžu účinne predísť inverzii amínových skupín. Analógy Trögerovej bázy[15] (vrátane Hünlichovej bázy[16]) sú príklady látok, v ktorých sú dusíkové atómy stabilnými stereocentrami a teda majú významnú optickú aktivitu.[14]
Referencie
Zdroj
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
