Кетен

У этого термина существуют и другие значения, см. Кетен (значения).

Кетен (карбометилен, этенон) — H₂C=C=O, бесцветный газ с резким запахом. Простейший член гомологического ряда кетенов.

Кетен
Общие
Хим. формула	C₂H₂O
Физические свойства
Молярная масса	42,037 г/моль
Плотность	1,93 г/см³
Термические свойства
Т. плав.	−150,5 ℃
Т. кип.	−56,1 ℃
Мол. теплоёмк.	51,75 Дж/(моль·К)
Давление пара	> 1 atm (20°C)
Классификация
Номер CAS	463-51-4
PubChem	10038
ChemSpider	9643
Номер EINECS	207-336-9
RTECS	OA7700000
ChEBI	48003
SMILES
C=C=O
InChI
InChI=1S/C2H2O/c1-2-3/h1H2
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Строение и синтез

Первоначально основным лабораторным методом синтеза кетена являлся пиролиз ацетона в специальном аппарате — «кетеновой лампе» с выходами от 25-29 % в случае внешнего нагрева^[1] до 80-90 % в кетеновых лампах с внутренним электрическим нагревом^[2]. Этот метод также используется для синтеза некоторых гомологов кетена, например, метилкетена из метилэтилкетона^[3].

Кетен также может быть синтезирован пиролизом уксусного ангидрида или уксусной кислоты:

Кетен также образуется при действии цинка на раствор бромацетилбромида в эфире^[4]:

BrCH₂COBr + Zn ${\displaystyle \to }$ CH₂=C=O + ZnBr₂

Отщепление галогеноводорода сильными основаниями от ацеталей галогенуксусных альдегидов является препаративным методом синтеза диалкилкеталей кетена^[5]:

BrCH₂CH(OEt)₂ ${\displaystyle \to }$ CH₂=C(OEt)₂ + HBr

В настоящее время благодаря доступности промышленно синтезируемого дикетена кетен обычно получают его пиролизом^[2].

Промышленный синтез и применение

Кетен является крупнотоннажным продуктом промышленного органического синтеза (мощности США и Западной Европы в 1995 г. — 550 тыс. тонн), большая часть используется для производства уксусного ангидрида ацилированием уксусной кислоты^[6]. В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом.

Кетен также используется в промышленном синтезе в реакциях [2+2]-циклоприсоединения к альдегидам.

Циклоприсоединение кетена к хлоралю с образованием соответствующего трихлорметил-β-лактона и последующим его гидролизом используется как метод синтеза яблочной кислоты, в модификации процесса, использующей в качестве хиральных индукторов на стадии [2+2]-циклоприсоединения хинина или хинидина позволяет провести реакцию стереоселективно с образованием (S)-(-)-яблочной кислоты, при этом достигает 96 %, оптическая чистота — 95 %^[7].

Кетен также используется для производства капролактама (процесс Techni-Chem). На первой стадии этого процесса кетеном ацилируют циклогексанон с образованием циклогексенилацетата, который затем нитруют с отщеплением уксусной кислоты, получая 2-нитроциклогексанон. 2-Нитроциклогексанон затем подвергается гидролизу с образованием ε-нитрокапроновой кислоты, которую восстанавливают до ε-аминокапроновой кислоты; последнюю дегидратируют в капролактам при 300 °C и давлении 100 бар. Главным преимуществом Techni-Chem процесса является минимизация образования побочных продуктов, отщепляющаяся при нитровании циклогексенилацетата может быть пиролизована в кетен^[8].

Реакционная способность и производные

Кетен, формально являющийся внутренним ангидридом уксусной кислоты, очень реакционноспособен и является сильным ацилирующим агентом, легко присоединяющимся к нуклеофильным молекулам с образованием ацетильных производных:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}C{\text{=}}C{\text{=}}O+HX\rightarrow CH_{3}COX}}}$, где Х — Hal, OH, OR, OCOR, NH₂, NHR, SH, SR и т. д.

Реакция идет через образование енольного аддукта, который затем таутомеризуется в ацетильное производное:

Кетен вступает в реакции [2+2]-циклоприсоединения, сам кетен димеризуется по этому механизму в дикетен при температуре выше −80 °C:

С алкенами кетен реагирует с образованием циклобутенонов.

Токсичность

Кетен — прозрачный газ с резким запахом, вызывающий раздражение глаз и дыхательных путей, чем напоминает фосген. При длительном воздействии возможен отёк лёгких.

Примечания

1. KETENE (англ.) // Organic Syntheses^[англ.] : journal. — 1925. — Vol. 4. — P. 39. — ISSN 23333553 00786209, 23333553. — doi:10.15227/orgsyn.004.0039. Архивировано 26 декабря 2015 года.
2. Williams, Jonathan W.; Hurd, Charles D. An improved apparatus for the laboratory preparation of ketene and butadiene (англ.) // The Journal of Organic Chemistry^[англ.] : journal. — 1940. — Vol. 05, no. 2. — P. 122—125. — ISSN 0022-3263. — doi:10.1021/jo01208a005.
3. Streith, Jacques; Tschamber, Théophile. Methylketen: Herstellung durch Pyrolyse von Butanon und Reaktion mit Iminen unter Bildung von methylierten Azetidinonen (нем.) // Liebigs Annalen der Chemie^[англ.] : magazin. — 1983. — Bd. 1983, Nr. 8. — S. 1393—1408. — ISSN 1099-0690. — doi:10.1002/jlac.198319830811.
4. Staudinger, H.; Klever, H. W. Über Ketene. 6. Mitteilung: Keten (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft^[англ.] : magazin. — 1908. — Bd. 41, Nr. 1. — S. 594—600. — ISSN 1099-0682. — doi:10.1002/cber.190804101112. Архивировано 25 декабря 2015 года.
5. KETENE DIETHYLACETAL (англ.) // Organic Syntheses^[англ.] : journal. — 1943. — Vol. 23. — P. 45. — ISSN 23333553 00786209, 23333553. — doi:10.15227/orgsyn.023.0045.
6. Weissermel, Klaus; Arpe, Hans-Jürgen. Industrial Organic Chemistry (неопр.). — John Wiley & Sons, 2003. — С. 182. — ISBN 978-3-527-30578-0.
7. Wyatt, Paul; Warren, Stuart. Organic Synthesis: Strategy and Control (неопр.). — John Wiley & Sons, 2013. — С. 587. — ISBN 978-1-118-68144-2.
8. Weissermel, Klaus; Arpe, Hans-Jürgen. Industrial Organic Chemistry (неопр.). — John Wiley & Sons, 2003. — С. 258. — ISBN 978-3-527-30578-0.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.