Фосфин

Фосфи́н (фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC — фосфан) РН₃ — бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях). Аналог аммиака NH₃. Чистый фосфин не имеет запаха, но образцы технического продукта обладают неприятным запахом, похожим на запах тухлой рыбы (чеснока или жареного лука).

Фосфин
Общие
Систематическое наименование	Фосфин, фосфан
Хим. формула	PH3
Физические свойства
Состояние	газ
Молярная масса	34,00 г/моль
Плотность	1,379 г/л, газ (25 °C)
Энергия ионизации	9,96 ± 0,01 эВ[1] и 9,87 эВ[2]
Термические свойства
Температура
• плавления	−133,8 °C
• кипения	−87,8 °C
Пределы взрываемости	1,79 ± 0,01 об.%[1]
Энтальпия
• образования	5,4 кДж/моль
Давление пара	41,3 ± 0,1 атм[1]
Химические свойства
Растворимость
• в воде	31,2 мг/100 мл (17 °C)
Структура
Дипольный момент	1,9E−30 Кл·м[2]
Классификация
Рег. номер CAS	[7803-51-2]
PubChem	24404
Рег. номер EINECS	232-260-8
SMILES	P
InChI	InChI=1S/H3P/h1H3 XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N
RTECS	SY7525000
ChEBI	30278
Номер ООН	2199
ChemSpider	22814
Безопасность
Предельная концентрация	0,1 мг/м³.[3]
Токсичность	Чрезвычайно токсичен, СДЯВ
Краткие характер. опасности (H)	H220, H280, H314, H330, H400
Меры предостор. (P)	P210, P260, P273, P280, P284, P305+P351+P338
Сигнальное слово	опасно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	4 4 2
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Физические свойства

Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, образует с ней неустойчивый гидрат, который проявляет очень слабые основные свойства^[4]. При низких температурах образует твёрдый клатрат 8РН₃·46Н₂О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C_3v (d_PH = 0,142 нм, ∠HPH = 93,5°). Дипольный момент составляет 0,58 Д — существенно меньше, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH₃ практически не проявляется, поэтому температуры плавления и кипения фосфина ниже, чем у аммиака.

Получение

Фосфин получают при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

${\displaystyle {\ce {2P4{}+3Ca(OH)2{}+6H2O->[70\ ^{\circ }{\text{C}}]2PH3\uparrow {}+3Ca(H2PO2)2}}}$

${\displaystyle {\ce {P4{}+3KOH{}+3H2O->[70\ ^{\circ }{\text{C}}]3KH2PO2{}+PH3\uparrow }}}$

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды:

${\displaystyle {\ce {Ca3P2{}+6H2O->2PH3\uparrow {}+3Ca(OH)2}}}$

${\displaystyle {\ce {Mg3P2{}+6HCl->2PH3\uparrow {}+3MgCl2}}}$

Хлористый водород при нагревании взаимодействует с белым фосфором:

${\displaystyle {\ce {P4{}+6HCl->[300\ ^{\circ }{\text{C}}]2PH3{}+2PCl3}}}$

Разложение иодида фосфония:

${\displaystyle {\ce {PH4I->[>80\ ^{\circ }{\text{C}}]PH3{}+HI}}}$

${\displaystyle {\ce {PH4I{}+H2O<=>PH3\uparrow {}+H3O+{}+I-}}}$

${\displaystyle {\ce {PH4I{}+NaOH<=>PH3\uparrow {}+NaI{}+H2O}}}$

Разложение фосфоновой кислоты:

${\displaystyle {\ce {4H2(PHO3)->[170{-}200\ ^{\circ }{\text{C}}]PH3\uparrow {}+3H3PO4}}}$

или её восстановление:

${\displaystyle {\ce {H3PO3{}+3Zn{}+6HCl->PH3\uparrow {}+3ZnCl2{}+3H_{2}O}}}$

Химические свойства

Фосфин сильно отличается от своего аналога, аммиака. Его химическая активность выше, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее. Последнее объясняется тем, что связи H−P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s²) ниже, чем у азота (2s²) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

${\displaystyle {\ce {2PH3->[t^{\circ }]2P{}+3H2}}}$

На воздухе горит согласно уравнению

${\displaystyle {\ce {PH3{}+ 2 O2 -> H3PO4}}}$

Проявляет сильные восстановительные свойства:

${\displaystyle {\ce {PH3{}+3H2SO4->H2(PHO3){}+3SO2\uparrow {}+3H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PH3{}+8HNO3->H3PO4{}+8NO2\uparrow {}+4H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PH3{}+ 2 I2{}+ 2 H2O -> H(PH2O2){}+ 4 HI}}}$

В связи с тем, что

${\displaystyle {\ce {4H2(PHO3)->[170{-}200\ ^{\circ }{\text{C}}]PH3\uparrow {}+3H3PO4}}}$

возможно протекание следующей реакции:

${\displaystyle {\ce {PH3{}+4H2SO4->[200\ ^{\circ }{\text{C}}]H3PO4{}+4SO2\uparrow {}+4H2O}}}$

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH₄⁺ (аналогично аммонию):

${\displaystyle {\ce {PH3{}+HCl->[30\ ^{\circ }{\text{C}}]PH4Cl}}}$

${\displaystyle {\ce {PH3{}+ HI -> PH4I}}}$

Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуются; как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

Самовозгорание

Абсолютно чистый и сухой фосфин не способен к самовоспламенению на воздухе и загорается только при температуре 100—150 °C. Однако фосфин, получающийся, например, при взаимодействии фосфидов с водой, всегда имеет примесь дифосфина P₂H₄, который на воздухе самовоспламеняется^[5][6]. В частности, таким образом могут появляться «блуждающие огни»^[7][8].

Токсичность

Фосфин относится к чрезвычайно опасным веществам^[9] (класс опасности 1). Поражает в первую очередь нервную систему, нарушает обмен веществ; также действует на кровеносные сосуды, органы дыхания, печень, почки. Запах фосфина ощущается при концентрации 2—4 мг/м³, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/м³ может привести к отравлению с последующим летальным исходом. ПДК — 0,1 мг/м³.^[3]

При остром отравлении фосфином в лёгких случаях пострадавший ощущает боль в области диафрагмы, чувство холода, впоследствии может развиться бронхит. При среднетяжёлом отравлении характерны чувство страха, озноб, рвота, стеснение в груди, удушье, боль за грудиной. В тяжёлых случаях на первый план выходят неврологические симптомы — оглушение, неверная походка, подёргивания в конечностях, мидриаз; cмерть от паралича дыхания или сердечной мышцы может наступить через несколько дней, а при высоких концентрациях — мгновенно^[3].

Хроническое отравление может привести к расстройствам зрения, походки, речи, пищеварения, к бронхиту, болезням крови и жировому перерождению печени^[3].

Фосфин как индикатор внеземной жизни

В 2019 году фосфин был предложен в качестве биосигнатурного газа для поиска жизни на землеподобных экзопланетах, поскольку на Земле он производится анаэробными экосистемами. Слабой стороной фосфина с точки зрения использования в таких целях является его высокая реакционная способность, из-за чего условием успешного детектирования этого газа выступает высокая интенсивность его производства. Для его обнаружения в атмосфере экзопланеты понадобятся десятки часов наблюдения с помощью телескопа «Джеймс Уэбб»^[10].

14 сентября 2020 года международная группа учёных под руководством профессора Университета Кардиффа Джейн Гривз объявила на специально созванной для этого пресс-конференции об открытии в атмосфере Венеры следов фосфина путём анализа спектров с телескопов ALMA и JCMT^[11]. Ещё одним доказательством существования в атмосфере Венеры фосфина может служить анализ данных масс-спектрометра LNMS (англ. Large Probe Neutral Mass Spectrometer) автоматической межпланетной станции «Пионер-13» (или «Пионер-Венера-2»), полученных в декабре 1978 года на высотах 60—50 км^[12]. Подтвердить или опровергнуть наличие фосфина в атмосфере Венеры учёные могли с помощью прибора MERTIS (англ. Mercury Thermal Infrared Spectrometer) аппарата Европейского космического агентства MPO (англ. Mercury Planetary Orbiter) миссии «БепиКоломбо» в ходе гравитационного манёвра вблизи Венеры в середине октября 2020 года^[13][14]. После исправления ошибок в методике подсчётов и повторной калибровки данных ALMA наблюдаемая концентрация фосфина уменьшилась у авторов с ∼20 ± 10 ppb до 1—5 ppb^[15][16]. В январе 2021 года появились публикации о том, что за фосфин в атмосфере Венеры по ошибке был принят сернистый газ^[17][18][19]. Образование фосфина может быть обусловлено, кроме жизнедеятельности неких организмов, и другими причинами, например, взаимодействием серной кислоты с фосфидами^[20][21].

Примечания

1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0505.html
2. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
3. Вредные вещества в промышленности / под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной. — М., 1977. — Т. 3. — С. 135—136.
4. А.С. Егоров. Репетитор по химии. — 52-е. — Феникс, 2017. — С. 441. — 441 с.
5. Фосфины // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан — Ятрохимия. — 783 с. — 10 000 экз. — ISBN 5-85270-310-9.
6. Руководство по неорганическому синтезу / ред. Г. Брауэр. — М., 1985. — Т. 2. — С. 555.
7. Благодатный огонь — взгляд скептика  (неопр.). Дата обращения: 17 июля 2012. Архивировано 26 июня 2012 года.
8. Осторожно — фосфин!  (неопр.) Дата обращения: 17 июля 2012. Архивировано 1 октября 2012 года.
9. ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности (с Изменениями № 1, 2).
10. Clara Sousa-Silva et al. Phosphine as a Biosignature Gas in Exoplanet Atmospheres (англ.) // Astrobiology. — 31 Jan 2020. — Vol. 20, no. 2. — doi:10.1089/ast.2018.1954.
11. Phosphine Detected In The Atmosphere of Venus.
12. Is Phosphine in the Mass Spectra from Venus’ Clouds? (Архивная копия от 24 октября 2020 на Wayback Machine), 27 Sep 2020 (PDF. Архивная копия от 1 ноября 2020 на Wayback Machine).
13. «БепиКоломбо» поищет фосфин на Венере (Архивная копия от 24 сентября 2020 на Wayback Machine), 2020.
14. BepiColombo may be able to search for signs of life as it passes Venus (Архивная копия от 4 октября 2020 на Wayback Machine), 16 September 2020.
15. Greaves J. S. et al. Reanalysis of phosphine in Venus’clouds (Архивная копия от 8 августа 2021 на Wayback Machine), 16 November 2020.
16. Greaves J. S. et al. On the robustness of phosphine signatures in Venus’s clouds (Архивная копия от 13 августа 2021 на Wayback Machine), 12 October 2020.
17. В Российской академии наук назвали ошибкой обнаружение признаков жизни на Венере  (неопр.). 3dnews.ru. Дата обращения: 29 января 2021. Архивировано 29 января 2021 года.
18. Akins A. B. et al. Complications in the ALMA detection of phosphine at Venus. ApJL 907, L27 (2021).
19. Lincowski A. P. et al. Claimed detection of PH₃ in the clouds of Venus is consistent with mesospheric SO₂. ApJL 908, L44 (2021).
20. Не стоит объяснять происхождение фосфина экзотическими причинами (Архивная копия от 2 октября 2020 на Wayback Machine), 22.09.2020.
21. Truonga N., Luni J. I. Volcanically extruded phosphides as an abiotic source of Venusian phosphine (Архивная копия от 8 августа 2021 на Wayback Machine) // PNAS. Vol. 118. № 29. 12 July 2021.

Литература

• Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. — 480 с. — ISBN 5-7245-1163-0.