Обменное взаимодействие

Слово «Взаимодействие» имеет и другие значения.

Обменное взаимодействие — взаимодействие тождественных частиц в квантовой механике, приводящее к зависимости значения энергии системы частиц от её полного спина. Представляет собой чисто квантовый эффект, исчезающий при предельном переходе к классической механике.

Исторические аспекты

Гейзенберг примерно в 1927 году

Понятие обменного взаимодействие напрямую связано с концепцией спина, которая разрабатывалась в конце 20-х годов XX века в работах Уленбека, Гаудсмита, Дирака, Паули, Гейзенберга и других. Концепция обмена возникла при изучении спектров излучения атома гелия, интерпретация которых была дана Гейзенбергом в 1926 году. Она объясняет существование двух «типов» гелия: орто- и парагелия, различающихся спиновой конфигурацией электронов.^[1] Молекула водорода была описана Вальтером Гайтлером и Фрицем Лондоном через год после гейзенберговской теории гелия. Они впервые показали роль обменного взаимодействия в химии.^[2] В том же 1927 году Гейзенберг описал ферромагнетизм. Дираком в 1929 был предложен модельный гамильтониан, содержащий скалярное произведение операторов спинов. Его модель была обобщена ван Флеком в 1932 году^[3]. Этим работам предшествовала модель, предложенная в 1920 году Вильгельмом Ленцем^[англ.] и позднее развитая его учеником Эрнстом Изингом (1925 год), в которой рассматривалась одномерная решётка спинов, которые могли ориентироваться только вдоль выбранного направления. Первоначально, она не получила признания, так как не объясняла явления ферромагнетизма, но к 40-м было показано, что она хорошо описывает магнетизм двухэлементных сплавов (1938 год — статья Ханса Бете) и может быть применена не только в магнетизме.^[4]

Дальнейшее развитие теории было связано с изучением внутренних механизмов обменного взаимодействия. В то время как первые работы были посвящены так называемому прямому обменному взаимодействию, которое реализуется через непосредственное перекрытие волновых функций соседних атомов, его реальный механизм может существенно отличаться в различных классах соединений. Обменное взаимодействие, возникающее иными способами, получило название косвенного. В 1950 году была предложена теория Хендрика Крамерса и Филипа Андерсона, объясняющая антиферромагнетизм соединений d-металлов типа оксида марганца. К середине 50-х появилась теория РККИ-обменного взаимодействия. Позднее было дано объяснение так называемого слабого ферромагнетизма, исходя из идеи анизотропных моделей.^[5]

В настоящее время развитие теории связано с необходимостью учёта обменного взаимодействия как наиболее сильного из магнитных взаимодействий^[6] и его ролью в теории спиновых волн^[7].

Обменное взаимодействие бозонов и фермионов

Внешние изображения
	Псевдоцветное изображение охлаждённых облаков атомов лития-6 (бозоны) и лития-7 (фермионы). При одинаковой температуре облако бозонов занимает меньший объем, чем облако фермионов.

Характер обменного взаимодействия между частицами с целым спином (бозонами) и полуцелым спином (фермионами) различен. Для фермионов характер обменного взаимодействия обусловлен принципом Паули, согласно которому два фермиона не могут находиться в совершенно одинаковых состояниях. Принцип Паули запрещает двум электронам с параллельными спинами находиться в перекрывающихся допустимых областях. Поэтому на малых расстояниях порядка длины волны де Бройля между электронами, спины которых параллельны, возникает как бы дополнительное отталкивание. В случае антипараллельных спинов возникают силы притяжения, которые играют важную роль при образовании химических связей между атомами. При образовании некоторых молекул, в частности воды и водорода, определённую роль играет обменное взаимодействие между протонами. Обменное взаимодействие характерно для всех фермионов и существует независимо от того, имеются ли между ними другие взаимодействия. Противоположный характер имеет обменное взаимодействие бозонов: чем больше бозонов находится в данном состоянии, тем с большей вероятностью в это состояние переходит ещё один бозон. Это равносильно эффекту притяжения бозонов^[8].

Внутриатомное и межатомное обменное взаимодействие электронов

Симметричность волновых функций

Электронная и спиновая структура атома описывается уравнением Дирака. Однако для систем с несколькими электронами его анализ очень громоздкий, а качественная картина взаимодействий может быть получена из не зависящего от времени уравнения Паули. Оно является следствием дираковского уравнения при малых скоростях и фактически являет собой уравнение Шрёдингера с дополнительным слагаемым в гамильтониане, учитывающим наличие спина. Немагнитная часть гамильтониана является суммой кинетических энергий электронов и энергии кулоновского взаимодействия электронов с ядром и между собой:

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{e}=\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}\right)+\sum _{i<j}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}.}$

Здесь сумма берётся по N электронам, которые находятся в электростатическом поле ядра зарядом Z, ${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$ и ${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$ — импульс и радиус-вектор i-го электрона, ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ — диэлектрическая постоянная.

Спин входит в гамильтониан через учёт спин-орбитального взаимодействия. Последнее имеет релятивистскую природу, как и взаимодействие спинов электронов между собой.^[9] Релятивистские слагаемые в гамильтониане по своей величине пропорциональны степеням отношения скорости электрона к скорости света и могут быть опущены в первом приближении. Это позволяет разделить переменные и записать полную волновую функцию ${\displaystyle \Psi }$ как произведение координатной и спиновой частей. Для двухэлектронной системы её можно подать в виде

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {s} _{1},\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{2})=\Phi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})\sigma (\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2}).}$

Здесь функция ${\displaystyle \Phi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}$ определяется только координатами электронов, а ${\displaystyle \sigma (\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})}$ — их спинами. Так как гамильтониан является суммой гамильтонианов отдельных электронов, точно также должна факторизоваться волновая функция каждого из электронов (так называемая спин-орбиталь — орбиталь, в которую введён спин как ещё одна переменная):

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} ,\mathbf {s} )=\phi (\mathbf {r} )\sigma (s_{z}),\quad \phi (\mathbf {r} )=R_{n,l}(r)Y_{l,m}(\theta ,\phi )}$

где R_{n, l} — радиальная часть, Y_{l, m} — сферическая гармоника, ${\displaystyle \sigma (s_{z})}$ — часть волновой функции, зависящая от спина.^[10][11] В случае многих электронов связь между полной волновой функцией и отдельными спин-орбиталями даёт детерминант Слейтера.

Наиболее простой системой, в которой важную роль играет обменное взаимодействие, является двухэлектронная. Она реализуется в атоме гелия и молекуле водорода. Электроны — это фермионы, поэтому полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке электронов:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {s} _{1},\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{2})=-\Psi (\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{2},\mathbf {r} _{1},\mathbf {s} _{1}).}$

Так как при этом антисимметричность может быть получена двумя способами: пространственная часть волновой функции симметрична, а спиновая — нет, или наоборот. Они являются линейными комбинациями соответствующих частей спин-орбиталей. Поэтому из принципа Паули следуют две возможные формы ${\displaystyle \sigma (\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})}$:

${\displaystyle \sigma _{\text{as}}(\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\sigma _{1}(s_{z1})\sigma _{2}(s_{z2})-\sigma _{1}(s_{z2})\sigma _{2}(s_{z1})\right),}$

${\displaystyle \sigma _{\text{sym}}(\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})=\left\lbrace {\begin{array}{l}\sigma _{1}(s_{z1})\sigma _{2}(s_{z1}),\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\sigma _{1}(s_{z1})\sigma _{2}(s_{z2})+\sigma _{1}(s_{z2})\sigma _{2}(s_{z1})\right),\\\sigma _{1}(s_{z2})\chi _{2}(s_{z2}).\end{array}}\right.}$

Асимметричная функция соответствует так называемому синглетному состоянию (полный спин равен нулю), а симметричная — триплетному (полный спин равен единице). Соответствующие пространственные волновые функции имеют вид

${\displaystyle \Phi _{\text{sym}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1})\phi _{2}(\mathbf {r} _{2})+\phi _{1}(\mathbf {r} _{2})\phi _{2}(\mathbf {r} _{1})),}$

${\displaystyle \Phi _{\text{as}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1})\phi _{2}(\mathbf {r} _{2})-\phi _{1}(\mathbf {r} _{2})\phi _{2}(\mathbf {r} _{1})).}$

В этих формулах запись ${\displaystyle \phi _{i}(\mathbf {r} _{k})\sigma _{j}(s_{zm})}$ означает, что электрон, находящийся в точке с радиус-вектором ${\displaystyle \mathbf {r} _{k}}$ и проекцией спина ${\displaystyle s_{zm}}$ имеет пространственную волновую функцию ${\displaystyle \phi _{i}}$ и спиновую функцию ${\displaystyle \sigma _{j}}$. Каждая из этих волновых функций должна быть нормирована на единицу.^[12][13]

• Двухэлектронные пространственные волновые функции разной симметрии
• 
  Симметричная волновая функция (связывающая орбиталь)
• 
  Антисимметричная волновая функция (разрыхляющая орбиталь)

Обменное взаимодействие электронов в атомах. Гелий

Не учитывающий релятивистские взаимодействия гамильтониан для гелия имеет вид

${\displaystyle {\mathcal {H}}=\underbrace {{\frac {\mathbf {p} _{1}^{2}}{2m}}+{\frac {\mathbf {p} _{2}^{2}}{2m}}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{2}|}}} _{{\mathcal {H}}_{0}}+\underbrace {\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}} _{{\mathcal {H}}_{1}}.}$

Изучить энергетические уровни атома гелия можно с помощью теории возмущений. Не очень точные, но достаточно наглядные вычисления могут быть проведены, если в качестве невозмущённого гамильтониана взять ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$, а поправки к нему ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{1}}$. Гейзенбергом в его работе, посвящённой спектрам гелия, в качестве нулевого приближения был взят гамильтониан ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{2}|}}}$, а в качестве поправки выбрано выражение ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{1}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{2}|}}}$. Этот подход более точен количественно, но и более громоздкий в аналитических вычислениях. В основном состоянии оба электрона гелия находятся на 1s орбитали и вследствие принципа Паули обязаны иметь противоположные направления спинов. Так как их главное, орбитальное и магнитное квантовые числа n, l и m одинаковы, пространственная часть полной волновой функции должна быть симметрична. В таком случае основное состояние характеризуется волновой функцией

${\displaystyle \Psi _{\text{gr}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},s_{1z},s_{2z})={\frac {1}{2}}\left(\phi _{100}^{(1)}(\mathbf {r} _{1})\phi _{100}^{(2)}(\mathbf {r} _{2})+\phi _{100}^{(1)}(\mathbf {r} _{2})\phi _{100}^{(2)}(\mathbf {r} _{1})\right)\left(\sigma _{1}(s_{z1})\sigma _{2}(s_{z2})-\sigma _{1}(s_{z2})\sigma _{2}(s_{z1})\right),}$

где верхний индекс ψ нумерует электрон, а нижний обозначает тройку чисел ${\displaystyle nlm=100}$. Таким образом, энергия основного состояния равна

${\displaystyle E_{\text{gr}}=E_{0}+E_{1},}$

где E₀ является собственным числом оператора ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ и находится из уравнения ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}\Psi _{\text{gr}}=E_{0}\Psi _{\text{gr}}}$, а ${\displaystyle E_{1}=\langle \Psi _{\text{gr}}|{\mathcal {H}}_{1}|\Psi _{\text{gr}}\rangle }$.^[14]

Спектр гелия. Синглетному переходу с терма 2¹P₁ на 1¹S₀ соответствует яркая жёлтая линия (587 нм).^[15][16] Линии, соответствующие переходам с триплетного терма не видны вследствие их малой вероятности: основное состояние является синглетным, а электронные переходы со сменой мультиплетности запрещены правилами отбора^[17].

Природа обменного взаимодействия проявляется при исследовании возбуждённых уровней гелия. Обменное взаимодействие приводит к наличию расщепления энергетических уровней, при котором энергии состояний с занятыми орбиталями 1s2s и 1s2p различны. Возбуждённые уровни могут быть синглетными (парагелий) и триплетными (ортогелий) с волновыми функциями вида

${\displaystyle \Psi _{\text{es}}^{\text{S}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})=\Phi _{\text{sym}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})\sigma _{\text{as}}(\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2}),}$

${\displaystyle \Psi _{\text{es}}^{\text{T}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})=\Phi _{\text{as}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})\sigma _{\text{sym}}(\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})}$

соответственно. Соответствующие им энергии возбуждённых состояний в первом порядке теории возмущений имеют вид

${\displaystyle E_{\text{es}}^{\text{S}}=\langle \Psi _{\text{es}}^{\text{S}}|{\mathcal {H}}_{1}|\Psi _{\text{es}}^{\text{S}}\rangle =K+J,}$

${\displaystyle E_{\text{es}}^{\text{T}}=\langle \Psi _{\text{es}}^{\text{T}}|{\mathcal {H}}_{1}|\Psi _{\text{es}}^{\text{T}}\rangle =K-J.}$

При таком вычислении энергии возбуждённых состояний роль спина сводится к наложению условия на симметричность пространственной части волновой функции. Это приводит к тому, что разница энергий синглетного и триплетного состояний составляет величину 2J. Здесь

${\displaystyle K=\iint |\phi _{100}(\mathbf {r} _{1})|^{2}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}|\phi _{nlm}(\mathbf {r} _{2})|^{2}\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\mathrm {d} \mathbf {r} _{2}}$

называется кулоновским интегралом, а

${\displaystyle J=\iint \phi _{100}(\mathbf {r} _{1})\phi _{nlm}(\mathbf {r} _{2}){\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\phi _{100}^{*}(\mathbf {r} _{2})\phi _{nlm}^{*}(\mathbf {r} _{1})\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\mathrm {d} \mathbf {r} _{2}}$

обменным интегралом (звёздочка обозначает комплексное сопряжение). Кулоновский интеграл показывает силу электростатического отталкивания между плотностями вероятностей электронов и он всегда положительный. Обменный интеграл соответствует изменению энергии при изменении квантовых состояний электронов. Он может быть как положительным, так и отрицательным. Для гелия ${\displaystyle J>0}$, вследствие чего энергия синглетного состояния становится выше. Физический смысл этого состоит в том, что симметричная пространственная волновая функция располагает электроны ближе друг к другу и энергия кулоновского взаимодействия между ними увеличивается.^[18]

В действительности, вероятность наблюдения синглетного перехода 2¹P₁ → 1¹S₀ намного выше, чем вероятность наблюдать возбуждение электронов на триплетный уровень с меньшей энергией. Это связано с тем, что из-за слабости спинового взаимодействия переходы между энергетическими уровнями разной мультиплетности запрещены. Получить ортогелий с триплетной волновой функцией и спином, равным единице, можно бомбардируя парагелий электронным пучком. Так как в пучке есть электроны с различными направлениями спина, один из электронов в атоме гелия может быть выбит и замещён электроном, чей спин противоположен спину выбитого. Так как возвращение в основное состояние связано со сменой мультиплетности, оно маловероятно и время жизни ортогелия достаточно велико^[17][15][19]

Обменное взаимодействие электронов в молекулах

Обменное взаимодействие в магнетиках

Модели с Гейзенберговским гамильтонианом

Модель Гейзенберга

Для описания ферромагнитного или антиферромагнитного упорядочивания в различных математических моделях обычно используют выражение энергии обменного взаимодействия спинов, предложенного Дираком, в котором энергия пропорциональна скалярному произведению операторов спинов s₁ и s₂

${\displaystyle {\mathcal {H}}^{12}=-J_{12}\mathbf {s} _{1}\mathbf {s} _{2},}$

(ГейзГам)

где ${\displaystyle J_{12}}$ — обменный интеграл. Его знак определяет тип взаимодействия: ${\displaystyle J>0}$ описывает ферромагнитное упорядочивание, а ${\displaystyle J<0}$ — антиферромагнитное. Выражение (ГейзГам) называют гамильтонианом Гейзенберга. Большинство магнетиков достаточно хорошо им описываются, однако в ряде случаев необходимо учитывать отличие реального гамильтониана от гейзенберговского. В простейшем случае он содержит только первую степень скалярного произведения, что соответствует спину ${\displaystyle s=1/2}$ (одноэлектронный ион), иначе необходимо учитывать слагаемые со степенями вплоть до 2s (многоэлектронные ионы).^[20] Случай, когда присутствует квадратичная поправка ${\displaystyle J_{ij}'\cdot (\mathbf {s} _{1}\mathbf {s} _{2})^{2}}$, называют биквадратным обменом. Она достигает минимума, когда спины перпендикулярны друг другу. Подобная связь между спинами может наблюдаться в многослойных системах.^[21]

Так как гамильтониан макроскопического тела, учитывающий кинетические энергии и энергии кулоновского взаимодействия ионов и электронов, имеет слишком сложную структуру для аналитического анализа, обычно предполагают что его можно заменить суммой гамильтонианов вида (ГейзГам). В таком случае обменный гамильтониан принимает вид

${\displaystyle {\mathcal {H}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}J_{ij}\mathbf {s} _{i}\mathbf {s} _{j},}$

где сумма берётся по узлам решётки^[3]. Его иногда также называют гамильтонианом Гейзенберга—Дирака—ван Флека.^[22]. Во многих случаях можно считать, что обменный интеграл J быстро спадает с расстоянием и отличен от нуля только для соседних узлов магнитной подрешётки.^[23] Учёт более дальних соседей приводит к более сложному упорядочиванию спинов: геликоидальному, неколлинеарному и другим^[3]. Обменный гамильтониан Гейзенберга является изотропным и не определяет направления суммарной намагниченности системы. Он коммутирует с каждой из проекций суммарного спина S:

${\displaystyle [{\mathcal {H}},\mathbf {S} ]=0.}$

Поэтому обменное взаимодействие не может влиять на величину полного спина системы.^[24]

В случае спиновой природы магнитного момента ферромагнетика можно перейти от оператора спина к оператору плотности магнитного момента через дельта-функцию Дирака δ:

${\displaystyle \mathbf {M} (\mathbf {r} )=-g\mu _{B}\sum _{i}\mathbf {s} _{i}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}),}$

где g — множитель Ланде, ${\displaystyle \mu _{B}}$ — магнетон Бора. Тогда можно записать макроскопическую энергию, соответствующую обменному гамильтониану, как

${\displaystyle E^{\text{ex}}=-{\frac {1}{2(g\mu _{B})^{2}}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \int _{V}'\mathrm {d} \mathbf {r} '{\overline {J}}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')\mathbf {M} (\mathbf {r} )\mathbf {M} (\mathbf {r} '),}$

где функция ${\displaystyle {\overline {J}}}$ мало отличается от обменного интеграла при температурах, далёких от точки Кюри.^[25][26] Разложение намагниченности в ряд Тейлора позволяет выделить две составляющие макроскопической обменной энергии, одна из которых зависит только от модуля вектора намагниченности, а другая определяется его пространственными производными:

${\displaystyle w=-{\frac {1}{2}}\Lambda \mathbf {M} ^{2}+{\frac {1}{2}}A_{ij}{\frac {\partial \mathbf {M} }{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \mathbf {M} }{\partial x_{j}}},}$

где

${\displaystyle \Lambda ={\frac {1}{(g\mu _{B})^{2}}}\int _{V}{\overline {J}}(\mathbf {r} )\mathrm {d} \mathbf {r} ,\quad A_{ij}={\frac {1}{2(g\mu _{B})^{2}}}\int _{V}{\overline {J}}(\mathbf {r} )x_{i}x_{j}\mathrm {d} \mathbf {r} .}$

В этом выражении не учитываются поверхностные эффекты, вклад в которые могут давать нечётные степени в разложении функции M по степеням r. Они могут быть актуальны для пироэлектрических кристаллов. Порядок констант A и Λ определяется значением обменного интеграла J₀ для соседних атомов и постоянной магнитной решётки a. В простейшем случае их оценивают как ${\displaystyle A_{ij}\sim J_{0}a^{5}/(2\mu _{B})^{2}}$ и ${\displaystyle \Lambda \sim J_{0}a^{3}/(2\mu _{B})^{2}}$.^[27] Сам обменный интеграл соседних ионов равен

${\displaystyle J_{0}\approx 3kT_{C}/2Ns(s+1),}$

где k — константа Больцмана, T_C — температура Кюри, а N — количество ближайших соседей (6 для кубической решётки). Для железа эта формула даёт значение 1,19⋅10⁻² эВ. Более точные оценки увеличивают это число на 40 %^[3].

Модель Изинга и XY-модель

Основные статьи: Модель Изинга и XY-модель

В 1920 году Вильгельм Ленц предложил идею элементарных спиновых диполей, которые могут ориентироваться в строго определённых направлениях. Одномерная модель такой системы была развита в кандидатской диссертации его студента Эрнста Изинга, рассмотревшего гамильтониан в виде

${\displaystyle {\mathcal {H}}^{\text{Ising}}=-\sum _{i,j}J_{ij}s_{i}s_{j}-\sum _{i}H_{i}s_{i},}$.

где ${\displaystyle s_{i}=\pm 1}$ — спины единичной длины, взаимодействие которых определяется величиной ${\displaystyle J_{ij}}$, H_i — магнитное поле в месте расположения i-го спина. Эта одна из простейших физических моделей, где объекты принимают лишь два значения (в данном случае проекции спина вверх или вниз), также нашла применение за пределами теоретической физики: в пожаротушении, политике и других областях.^[4] В магнетизме её можно рассматривать как предельный случай сильной лёгкоосной анизотропии, когда отклонениями от направления лёгкой оси можно пренебречь.^[28]

Первоначально, рассмотренная Изингом модель магнетика не вызвала интереса, так как в ней отсутствовало ферромагнитное упорядочение при конечных температурах. Однако позднее Ханс Бете обнаружил, что она отлично описывает энергии связи и химические потенциалы между атомами в двухэлементных сплавах, что нашло применение в металлургии.^[29] Рудольф Пайерлс показал, что дальний порядок, необходимый для объяснения ферромагнетизма, присутствует при низких температурах, если рассматривать двух- и трёхмерные спиновые решётки. При этом в модели возникают фазовые переходы, соответствующие наличию температуры Кюри. Подробный математический анализ двумерных решёток был выполнен Онсагером в 1944 году.^[30] Двумерная модель может быть экспериментально реализована на монослоях ферромагнитных атомов. Температурная зависимость и зависимость спонтанной намагниченности монослоёв железа на подложке W (110) показали отличное согласие с теорией вблизи температуры Кюри.^[31]

Другой предельный случай (сильная лёгкоплоскостная анизотропия) рассматривается так называемой XY-моделью. В ней гамильтониан обычно представляется в виде

${\displaystyle {\mathcal {H}}^{\text{XY}}=-\sum _{i,j}J_{ij}(s_{ix}s_{jx}+s_{iy}s_{jy}).}$

В отличие от модели Изинга здесь предполагается, что все спины лежат в плоскости XY. Обе модели — XY и Изинга играют важную роль в статистической механике.^[28]

Гамильтониан Хаббарда

Анизотропные модели

Причина анизотропии

В многоэлектронных атомах становится важным взаимодействие спинового и механического моментов. LS-связь приводит к расщеплению спектра свободного атома и влиянию симметрии кристаллической решётки на спины в атомах твёрдого тела. В частности, вклад поля решётки превышает несколько энергетических единиц kT (k — константа Больцмана, T — температура) для элементов группы железа. Учёт поправок, вносимых спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем (внешним или решётки) во втором порядке теории возмущений приводит к дополнительному слагаемому в гамильтониане для узла решётки

${\displaystyle \Delta {\mathcal {H}}=\sum _{\mu \nu }[2\mu _{B}H_{\mu }(\delta _{\mu \nu }-\xi \Lambda _{\mu \nu })s_{\nu }-\xi ^{2}\Lambda _{\mu \nu }s_{\mu }s_{\nu }-\mu _{B}^{2}\Lambda _{\mu \nu }H_{\mu }H_{\nu }].}$

где δ_μν — символ Кронекера, ${\displaystyle \Lambda _{\mu \nu }=\sum _{n}{\frac {\langle n|L_{\mu }|0\rangle \langle 0|L_{\nu }|n\rangle }{E_{n}-E_{0}}}}$, а индексы μ и ν пробегают пространственные координаты x, y, z. В нём первое слагаемое является зеемановской энергией (энергия взаимодействия с магнитным полем), второе слагаемое соответствует так называемой одноионной анизотропии, а третье является следствием теории возмущений второго порядка и даёт парамагнитную восприимчивость не зависимую от температуры (парамагнетизм ван Флека).^[32] При отсутствии внешних магнитных полей направление полного спина определяется магнитной анизотропией, которая имеет описанную спин-орбитальную природу^[3][24] Иногда её включают в обменный гамильтониан считая J тензором:

${\displaystyle {\mathcal {H}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}(J_{xx}\mathbf {s} _{i}^{x}\mathbf {s} _{j}^{x}+J_{yy}\mathbf {s} _{i}^{y}\mathbf {s} _{j}^{y}+J_{zz}\mathbf {s} _{i}^{z}\mathbf {s} _{j}^{z}).}$

Это обобщение также называют X—Y—Z моделью. Разница между элементами тензора J обычно мала^[33]. В некоторых случаях (ГейзГам) может усложняться. Для ионов, чьё основное состояние мультипленое, в нём используется оператор полного момента^[англ.] J и соответствующий ему множитель Ланде g_J:^[34]

${\displaystyle {\mathcal {H}}^{12}=-J_{12}(g_{J}-1)^{2}\mathbf {J} _{1}\mathbf {J} _{2}.}$

Такая ситуация характерна для редкоземельных ионов.^[35] При наличии ионов с f-электронами, взаимодействие также становится анизотропным. Частными случаями этого являются псевдодипольное обменное взаимодействие и взаимодействие Дзялошинского — Мория.^[34]

Псевдодипольное и антисимметричное обменные взаимодействия

Анизотропные взаимодействия играют важную роль в объяснении свойств антиферромагнитных купратов. Возникновение специальных типов анизотропного обмена можно показать на примере двух магнитных ионов для которых малой поправкой к гамильтониану считаются сумма вкладов спин-орбитальных взаимодействий каждого из ионов и обменного взаимодействия между ионами. Третий порядок теории возмущений приводит к изменению невозмущённого гамильтониана на величину

${\displaystyle \Delta {\mathcal {H}}^{\text{an}}=-{\frac {1}{4}}\sum _{\mu \nu }\sum _{i=1,2}[(\Gamma _{\mu \nu }^{(i)}+\Gamma _{\nu \mu }^{(i)})-\delta _{\mu \nu }(\Gamma _{xx}^{(i)}+\Gamma _{yy}^{(i)}+\Gamma _{zz}^{(i)})]S_{1\mu }S_{2\nu },}$

${\displaystyle \Gamma _{\mu \nu }^{(i)}=2\xi ^{2}\sum _{n_{i}n_{i}'}{\frac {\langle g_{1}|L_{\mu }|n_{1}\rangle J(n_{1}g_{2},n_{1}'g_{2})\langle n_{1}'|L_{\nu }|g_{1}\rangle }{(E_{n_{1}}-E_{g_{1}})(E_{n'_{1}}-E_{g_{1}})}}.}$

Здесь g_i — основное состояние, а ${\displaystyle J(n_{1}g_{2},n_{1}'g_{2})}$ — константа обменного взаимодействия между ионами для соответствующих состояний кадого из них. С одной стороны эта поправка может рассматриваться как анизотропное обменное взаимодействие, а с другой — как обобщение обычного магнитодипольного^[англ.]. В связи с этим его называют псевдодипольным взаимодействием. По порядку величины его вклад в энергию пропорционален произведению обменной константы на квадрат анизотропной поправки к фактору Ланде.^[36]

Недиагональные члены поправки второго порядка в теории возмущений приводят к поправке вида

${\displaystyle E_{12}=\mathbf {D} [\mathbf {S} _{1}\times \mathbf {S} _{2}].}$

Взаимодействие такого вида называют антисимметричным обменным взаимодействием или взаимодействием Дзялошинского — Мория. Вектор

${\displaystyle \mathbf {D} =-2i\xi \left[\sum _{n_{1}}{\frac {\langle g_{1}|L_{1}|n_{1}\rangle }{E_{n_{1}}-E_{g_{1}}}}J(n_{1}g_{2},g_{1}g_{2})-\sum _{n_{2}}{\frac {\langle g_{2}|L_{2}|n_{2}\rangle }{E_{n_{2}}-E_{g_{2}}}}J(n_{2}g_{1},g_{1}g_{2})\right]}$

называют вектором Дзялошинского. Он равен нулю, если поле кристаллической решётки симметрично по отношению к инверсии относительно центра между обоими ионами.^[37] Очевидно, энергия взаимодействия ненулевая только если ячейки не магнитно эквивалентны. Взаимодействие Дзялошинского — Мория проявляется в некоторых антиферромагнетиках. Результатом является появление слабой спонтанной намагниченности. Этот эффект называют слабым ферромагнетизмом, так как результирующая намагниченность составляет десятые доли процента от намагниченности в типичных ферромагнетиках. Слабый ферромагнетизм проявляется в гематите, карбонатах кобальта, манганитах, ортоферритах и некоторых других металлов^[38][39][40]. Выраженный в радианах угол между магнитными подрешётками при слабом ферромагнетизме по порядку величины равен анизотропии множителя Ланде.^[41]

Косвенный обмен

Прямой и косвенный обмен

Обменная энергия это добавка к энергии системы взаимодействующих частиц в квантовой механике, обусловленная перекрытием волновых функций при ненулевом значении полного спина системы частиц. В случае непосредственного перекрытия двух волновых функций говорят о прямом обмене (Гейзенберга), а в случае присутствия частицы-посредника, через которую происходит взаимодействие, говорят о косвенном обмене.^[42] Посредниками при косвенном обмене могут выступать диамагнитные ионы (наподобие кислорода O²⁻) или электроны проводимости. Первый случай теоретически был рассмотрен Крамерсом (1934) и Андерсоном (1950-е), а второй был предсказан Рудерманом и Киттелем (1954). В реальных кристаллах, в той или иной мере присутствуют все типы обмена.^[43][5] Внутренний характер взаимодействия слабо влияет на описание макроскопических систем, так как выражение (ГейзГам) имеет общий характер, а конкретный тип обмена (косвенный или прямой), определяется аналитическим выражением для J₁₂.

Суперобменное взаимодействие

Схема суперобменного взаимодействия в антиферромагнетике

Большинство ферро- и ферримагнитных диэлектриков состоит из магнитных 3d-ионов, разделённых такими немагнитными ионами, как O²⁻, Br⁻, Cl⁻ и др. Образуется ситуация, когда расстояния для непосредственного взаимодействия 3d-орбиталей слишком велико и обменное взаимодействие осуществляется перекрытием волновых функций 3d-орбиталей магнитных ионов и p-орбиталей немагнитных ионов. Орбитали оказываются гибридизированными, а их электроны становятся общими для нескольких ионов. Такое взаимодействие называется суперобменным. Его знак (то есть, является ли диэлектрик ферро- или антиферромагнетиком) определяется типом d-орбиталей, количеством электронов на них и углом, под которым видна пара магнитных ионов из узла, где находится немагнитный ион.^[44]

Двойной обмен

Оксиды переходных металлов могут быть как проводниками, так и диэлектриками. В диэлектриках имеет место суперобменное взаимодействие. Однако управляя легированием можно добиться перехода оксида в проводящее состояние. В манганитах лантана вида La_1−xCa_xMnO₃ при определённых значениях параметра x про часть ионов марганца может иметь валентность 3+, а другая — 4+. Обменное взаимодействие между ними, совершаемое через ионы O^2-, называют двойным обменом. Эти соединения так же будут ферро- или антиферромагнетиками в зависимости от значения x. Ферромагнитное упорядочивание будет в том случае, если суммарные спины 3-х и 4-валентных ионов сонаправлены, при этом 4-й электрон может быть делокализован. Иначе он локализирован на ионе с меньшей валентностью. Для La_1−xSr_xMnO₃ переход из антиферромагнитной в ферромагнитную фазы происходит при ${\displaystyle x\approx 0.1}$ (бо́льшим значениям x соответствует ферромагнетик).^[45]

РККИ-обменное взаимодействие

Основная статья: РККИ-обменное взаимодействие

Редкоземельные элементы имеют частично заполненную 4f-орбиталь, характерный размер которой существенно меньше межатомных расстояний в кристаллической решётке. Поэтому 4f-электроны соседних ионов не могут напрямую взаимодействовать друг с другом. Обменное взаимодействие между ними осуществляется с помощью электронов проводимости. Каждый редкоземельный ион создаёт возле себя достаточно сильное эффективное поле, которое поляризует электроны проводимости. Такое косвенное обменное взаимодействие между 4f-электронами называют взаимодействием Рудермана — Киттеля — Касуя — Иосиды (РККИ-обменное взаимодействие).^[46] Будет ли металл ферро- или антиферромагнетиком зависит от строения 4f-зоны и расстояния между ионами Зависимость обменного интеграла от произведения волнового вектора электронов на уровне Ферми k_F и расстояния между магнитными ионами a ${\displaystyle J(k_{F}a)}$ имеет знакопеременный осциллирующий характер. Этим, в частности, объясняется существование геликоидальных и некоторых других магнитных структур. РККИ-взаимодействие существенно зависит от концентрации свободных носителей заряда и может быть существенно более дальнодействующим, чем прямой обмен^[47].

Обменное взаимодействие в ядерной физике

Проявлениями обменного характера сильного взаимодействия являются обмен нуклонов при столкновениях электрическими зарядами, проекциями спинов и пространственными координатами, а также явление насыщения ядерных сил. Из-за действия обменных сил изотоп 5
2He является неустойчивым, так как один нуклон вследствие принципа Паули находится в ${\displaystyle P}$-состоянии, где обменные силы являются отталкивающими^[48].

См. также

• Обменное смещение
• Метод самосогласованного (молекулярного) поля

Примечания

1. Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 167, 175—176.
2. Обменное взаимодействие // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди — Полимерные. — 639 с. — 48 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.
3. Гейзенберга модель — статья из Физической энциклопедии
4. Mattis, 2006, pp. 438—439.
5. Косвенное обменное взаимодействие — статья из Физической энциклопедии
6. Stöhr, Siegmann, 2006, p. 168.
7. Гуревич А. Г., Мелков Г. А. Магнитные колебания и волны. — М.: Физматлит, 1994. — С. 194. — 464 с. — ISBN 5-02-014366-9.
8. Обменное взаимодействие // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
9. Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 169—170, 207.
10. Блохинцев, 1976, с. 527.
11. Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 171—172.
12. Блохинцев, 1976, с. 527—530.
13. Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 172—175.
14. Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 177—178.
15. Stöhr, Siegmann, 2006, p. 176.
16. Solution for Graphing Spectra Student Worksheet, Part II (англ.). NASA's Imagine The Universe. NASA. Goddard Space Flight Center. Дата обращения: 11 января 2012. Архивировано 28 апреля 2012 года.
17. Молекулярные спектры — статья из Физической энциклопедии
18. Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 177—180.
19. Блохинцев, 1976, с. 533—535.
20. Барьяхтар и др., 1984, с. 18—19.
21. Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 192—193.
22. Marcel Gielen, Rudolf Willem, Bernd Wrackmeyer. Unusual structures and physical properties in organometallic chemistry. — John Wiley and Sons, 2002. — P. 223. — 425 p. — (Physical organometallic chemistry). — ISBN 9780471496359.
23. Ахиезер и др., 1967, с. 18—20.
24. Ахиезер и др., 1967, с. 20—21.
25. Барьяхтар и др., 1984, с. 20.
26. Ахиезер и др., 1967, с. 22.
27. Барьяхтар и др., 1984, с. 21—22.
28. Yosida, 1996, p. 68.
29. Mattis, 2006, pp. 439—440.
30. Mattis, 2006, pp. 440—441.
31. Stöhr, Siegmann, 2006, p. 501.
32. Yosida, 1996, pp. 34—37.
33. Косевич А. М., Иванов Б. А., Ковалев А. С. Нелинейные волны намагниченности. Динамические и топологические солитоны. — К.: Наукова думка, 1983. — С. 9—10. — 192 с. — 1700 экз.
34. Buschow, 2005, p. 392.
35. Yosida, 1996, p. 34.
36. Yosida, 1996, p. 56.
37. Yosida, 1996, pp. 57—58.
38. de Lacheisserie et al., 2005, p. 314—315.
39. Магнетизм — статья из Физической энциклопедии
40. Слабый ферромагнетизм — статья из Физической энциклопедии
41. Yosida, 1996, p. 59.
42. Stöhr, Siegmann, 2006, p. 274.
43. Вонсовский, 1971, с. 524—525.
44. de Lacheisserie et al., 2005, pp. 313—314.
45. de Lacheisserie et al., 2005, pp. 318—319.
46. de Lacheisserie et al., 2005, pp. 315—317.
47. РККИ-обменное взаимодействие — статья из Физической энциклопедии
48. Широков Ю. М., Юдин Н. П. Ядерная физика, М., Наука, 1972. Глава 5. Ядерные силы.

Литература

1. Ахиезер А. И., Барьяхтар В. Г., Пелетминский С. В. Спиновые волны. — М.: Наука, 1967. — 368 с. — 10 000 экз.
2. Барьяхтар В. Г., Криворучко В. Н., Яблонский Д. А. Функции Грина в теории магнетизма. — К.: Наукова думка, 1984. — 336 с.
3. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. — Изд. 5-е, перераб. — М.: Наука, 1976. — 664 с. — 34 000 экз.
4. Вонсовский С. В. Магнетизм. — М., 1971.
5. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. «Теоретическая физика», в 10 т., т. 3 «Квантовая механика (нерелятивистская теория)», 5-е изд. стереотип., М., Физматлит, 2002, 808 с., ISBN 5-9221-0057-2 (т. 3) гл. 9 «Тождественность частиц», п. 62 «Обменное взаимодействие», с. 285—290.
6. de Lacheisserie É., Gignoux D., Schlenker M. Magnetism: Fundamentals. — Springer, 2005. — Vol. 1. — 507 p. — (Magnetism). — ISBN 9780387229676.
7. Stöhr, J.^[англ.] and Siegmann, H. C. Magnetism: From Fundamentals to Nanoscale Dynamics. — Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006. — Vol. 152. — 820 p. — (Springer series in solid-state sciences). — ISBN 978-3540302827.
8. Mattis, D. C. The theory of magnetism made simple: an introduction to physical concepts and to some useful mathematical methods. — World Scientific, 2006. — 565 p. — ISBN 9789812385796.
9. Wolfgang Nolting, Anupuru Ramakanth. Quantum Theory of Magnetism. — Springer, 2009. — 752 p. — ISBN 9783540854159.
10. K. H. J. Buschow. Concise encyclopedia of magnetic and superconducting materials. — 2nd. — Elsevier, 2005. — P. 254. — 1339 p. — ISBN 9780080445861.
11. Kei Yosida. Theory of magnetism. — Springer, 1996. — 320 p. — ISBN 9783540606512.

Статьи

1. W. Heisenberg. Über die Spektra von Atomsystemen mit zwei Elektronen (нем.) // Zeitschrift für Physik : magazin. — 1926. — 26 October (Bd. 39). — S. 499—518. — doi:10.1007/BF01322090.
2. W. Heisenberg, P. Jordan. Anwendung der Quantenmechanik auf das Problem der anomalen Zeemaneffekte (нем.) // Zeitschrift für Physik : magazin. — 1926. — 16 March (Bd. 37). — S. 263—277. — doi:10.1007/BF01397100.
3. W. Heitler, F. London,. Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik (нем.) // Zeitschrift für Physik : magazin. — 1927. — 30 June (Bd. 44). — S. 455—472. — doi:10.1007/BF01397394.

Ссылки

• Обменное взаимодействие в магнетизме — статья из Физической энциклопедии
• Обменное взаимодействие — Химическая энциклопедия