Нитрид трииода

Нитри́д триио́да (иногда йодистый азот, неверно: азид йода) — чрезвычайно взрывчатое неорганическое соединение азота и иода с формулой ${\displaystyle {\ce {NI3}}}$. Обычно получается в виде чёрно-коричневых кристаллов — аддукта с аммиаком ${\displaystyle {\ce {NI3 . n NH3}}}$ (аммиаката), но был получен и в индивидуальном виде реакцией BN с IF при низких температурах^[1].

Нитрид трииода
Общие
Систематическое наименование	Иодид азота
Хим. формула	${\displaystyle {\ce {NI3}}}$
Рац. формула	${\displaystyle {\ce {I3N}}}$
Физические свойства
Состояние	кристаллы
Молярная масса	394,77 г/моль
Термические свойства
Температура
• кипения	возгоняется при -20 °C
• разложения	от 0 до 25 °С
Классификация
Рег. номер CAS	13444-85-4
PubChem	61603
SMILES	N(I)(I)I
InChI	InChI=1S/I3N/c1-4(2)3 FZIONDGWZAKCEX-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	55511
Безопасность
Пиктограммы ECB
NFPA 704	0 0 4
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Чёрные кристаллы очень чувствительны к механическим воздействиям. В сухом виде взрывается от прикосновения, образуя розовато-фиолетовое облако паров йода. Скорость детонации 6,712 км/с. Это единственное известное вещество, которое взрывается под воздействием альфа-частиц и других продуктов ядерного распада^[2].

Впервые был получен Куртуа в 1812^[3]—1813^[4] гг. (по другой версии это сделал Ганч в 1900 г.^[5]).

Свойства

Аддукт нитрида иода разлагается при взаимодействии с диэтилцинком ${\displaystyle {\ce {Zn(C2H5)2:}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3.NI3 + 3Zn(C2H5)2 ->}}}$

${\displaystyle {\ce {-> NH3 + N(C2H5)3 + 3ZnC2H5I}}}$.

Благодаря именно этой реакции установлено строение аддукта йодида азота с аммиаком^[3]

Во влажном виде при наличии избытка аммиака в растворе сравнительно устойчив. Из-за крайней нестабильности применяется как средство для эффектного химического фокуса. Нестабильность вещества вызвана большой длиной связи ${\displaystyle {\ce {N-I}}}$ и большими относительными размерами трёх атомов иода, приходящихся на один атом азота, и, соответственно, низкой энергией активации реакции разложения. Является единственным известным взрывчатым веществом, способным детонировать от альфа-излучения и осколков деления тяжёлых ядер^[6].

Нерастворим в этаноле. Разлагается горячей водой, кислотами-окислителями, щелочами.

Реакция разложения чистого вещества:

${\displaystyle {\ce {2NI3}}}$(тв.) ${\displaystyle {\ce {-> N2 ^ \ + \ 3 I2 ^}}}$ ΔH = −290 кДж/моль.

Аммиак, который присутствует в аддукте, является восстановителем для образующегося иода:

${\displaystyle {\ce {8NI3.NH3 -> 5 N2 ^ + 6 NH4I + 9 I2}}}$.

Нитрид трииода подвергается гидролизу с образованием оксида азота (III) и йодоводородной кислоты:

${\displaystyle {\ce {2NI3 + 3H2O -> 6HI + N2O3}}}$.

Детонация 15 г нитрида трииода

Йодид азота является окислителем, так, образованный in situ при добавлении раствора йода к раствору восстановителя в водном аммиаке, он окисляет гидрохинон до хингидрона и бензальдегид до бензойной кислоты^[7].

Синтез

Аммиакаты нитрида трийода

Цепочка NI₃·NH₃ в кристаллической структуре аммиачного аддукта нитрида трииода

В результате реакции иода с водным аммиаком образуется взрывоопасное коричневое твёрдое вещество^[1]. При смешивании выпадает чёрный или бурый осадок, представляющий собой продукт присоединения аммиака к нитриду трииода:

${\displaystyle {\ce {3I2(s) + 5NH3(aq) -> NI3*NH3(s) + 3NH4I(aq)}}}$.

При реакции с безводным аммиаком в условиях низких температур образующийся продукт имеет состав ${\displaystyle {\ce {NI3.(NH3)5,}}}$ при нагревании он начинает терять часть аммиака. Этот аддукт впервые был описан Куртуа в 1812, окончательно его формулу определил Oswald Silberrad^[англ.] в 1905 году^[3].

В твёрдом состоянии его структура состоит из цепочек ${\displaystyle {\ce {-NI2-I-NI2-I-NI2-I -}}}$^[8].

Чистый нитрид трийода

Впервые нитрид трийода ${\displaystyle {\ce {NI3,}}}$ свободный от связанного аммиака, был синтезирован в 1930 году взаимодействием дибромйодида калия ${\displaystyle {\ce {KIBr2}}}$ с жидким аммиаком, у полученного в этой реакции продукта молярное отношение йода и азота составляло 1:3,04:

${\displaystyle {\ce {3 KIBr2 + 4 NH3 -> NI3 + 3 KBr + 3 NH4Br}}}$.

Полученный ${\displaystyle {\ce {NI3}}}$ сублимировался в вакууме при комнатной температуре и конденсировался в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом.

Также ${\displaystyle {\ce {NI3}}}$ с низким выходом образуется при реакции нитрида бора ${\displaystyle {\ce {BN}}}$ с монофторидом иода ${\displaystyle {\ce {IF}}}$ в трихлорфторметане при −30 °C^[9]:

${\displaystyle {\ce {BN + 3 IF -> NI3 + BF3}}}$.

Применение

Вероятно, единственным практическим применением нитрида трийода является йодирование фенолов (и других электронобогащенных ароматических соединений), при этом ${\displaystyle {\ce {NI3}}}$ получают in situ, добавляя к аммиачному раствору фенола раствор йода. Так, тимол в таких условиях йодируется в о-положение к гидроксилу с образованием йодтимола, а пиррол количественно йодируется до тетрайодпиррола^[10].

Вместе с тем, благодаря лёгкости получения и эффектности его взрывного разложения взрыв микроколичеств аммиаката йодида азота входит в число демонстрационных экспериментов в курсе неорганической химии^[11].

Регулирование

По CFR 49^[англ.] § 172.101 запрещена перевозка^[12].

Литература

• Jander J. II. Nitrogen triiodide // Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. — New York [etc.]: Academic Press, 1977. — С. 2—41. — 335 с. — ISBN 978-0-08-057868-2.
• Marinho G. S., de Farias R. F. The structure, thermodynamic instability and energetics of NI₃, its specific impulse and a strategy for its stabilization : [англ.] // Journal of Molecular Structure. — 2021. — Vol. 1232, art. 130075. — P. [1—4]. — ISSN 0022-2860. — doi:10.1016/j.molstruc.2021.130075.
• Wiberg E., Holleman A. F., Wiberg N. 1.3.1 Nitrogen Chlorides, Bromides and Iodides // Inorganic Chemistry. — San Diego [etc.]: Academic Press, 2001. — С. 641. — 1958 с. — ISBN 978-0-12-352651-9.
• Глинка Н. Л. 17.1.2 Аммиак. Соли аммония // Общая химия. — 28-е изд. — М.: Интеграл-пресс, 2000. — С. 430. — 728 с. — ISBN 5-89602-011-2.

Примечания

1. Tatsuo Kaiho. 5.8 Nitrogen triiodide // Iodine Chemistry and Applications. — John Wiley & Sons, 2014-10-09. — С. 59. — 658 с. — ISBN 978-1-118-87865-1. Архивировано 1 февраля 2022 года.
2. Bowden F. P. Initiation of Explosion by Neutrons, α-Particles, and Fission Products (англ.) // Proceedings of the Royal Society of London A : journal. — 1958. — Vol. 246, no. 1245. — P. 216—219. — doi:10.1098/rspa.1958.0123.
3. Oswald Silberrad (1905). "IX. — The Constitution of Nitrogen Triiodide". Journal of the Chemical Society^[англ.], Transactions. 87. Chemical Society: 55—66. doi:10.1039/CT9058700055. ISSN 0368-1645. Архивировано 2 февраля 2022. Дата обращения: 2 февраля 2022.
4. Tatsuo Kaiho. 5.8 Nitrogen triiodide // Iodine Chemistry and Applications. — John Wiley & Sons, 2014-10-09. — С. 59. — 658 с. — ISBN 978-1-118-87865-1.
5. Fedoroff. Iodine Azide // Encyclopedia of Explosives and Related Items (англ.). — 1960. — Vol. 1. — P. А543.
6. Bowden F. P. (1958). "Initiation of Explosion by Neutrons, α-Particles, and Fission Products". Proceedings of the Royal Society of London A. 246 (1245): 216—219. Bibcode:1958RSPSA.246..216B. doi:10.1098/rspa.1958.0123. S2CID 137728239.
7. Родионов В. М. Реакции и методы исследования органических соединений. Книга 6. М.: ГНТИХЛ, 1957 (стр. 41)
8. Hart, H.; Bärnighausen, H.; Jander, J. (1968). "Die Kristallstruktur von Stickstofftrijodid‐1‐Ammoniak NJ₃ · NH₃". Z. Anorg. Allg. Chem. 357 (4—6): 225—237. doi:10.1002/zaac.19683570410.
9. Tornieporth-Oetting, I.; Klapötke, T. (1990). "Nitrogen Triiodide". Angewandte Chemie International Edition. 29 (6): 677—679. doi:10.1002/anie.199006771.
10. Губен И. том III, выпуск 1. М.: Государственное химико-техническое издательство, 1934, стр. 440.
11. Иванова М. А., Кононова М. А. Опыт 239. Получение иодистого азота // Химический демонстрационный эксперимент: Руководство для ассистентов и лаборантов вузов / под ред. С. А. Щукарева. — М. : Высшая школа, 1969. — С. 154. — 247 с.
12. § 172.101 Purpose and use of hazardous materials table.  (неопр.) Дата обращения: 3 февраля 2022. Архивировано 31 января 2022 года.