Имины

Имины — органические соединения общей формулы R¹R²C=NR³, где R¹, R² — H, Alk, Ar и R³ — H, Alk, Ar, содержащие фрагмент NR³, соединенный двойной связью с атомом углерода. Представляют собой азотистые аналоги альдегидов (если R² — H, это альдимины) и кетонов (когда R¹, R² — Alk, Ar, это кетимины).

Структура иминов. Иминогруппа выделена синим.

К иминам относятся также азометины (основания Шиффа).

В систематической номенклатуре IUPAC суффикс -имин используется для обозначения только соединений, содержащих иминогруппу (т.е., в которых R³ — H)^[1].

Свойства

Имины - маслообразные или кристаллические вещества, обычно нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях.

Несопряженные имины бесцветны, при сопряжении аминогруппы с ароматической системой или системой двойных связей - окрашены и используются в качестве красителей (азометиновые красители) и индикаторов, например, мурексид:

Характеристическая полоса иминогруппы в ИК-спектрах алифатических иминов лежит в области 1690-1640 см⁻¹, у ароматических (N-бензилиденанилинов) - в области 1631-1613 см⁻¹.

Реакционная способность

Атом азота в иминах слабонуклеофилен, атом углерода - электрофилен.

Имины обладают слабоосновными свойствами и в отсутствие воды могут протонироваться и алкилироваться по атому азота с образованием иминиевых солей:

R₂C=NR¹ + R²Hal ${\displaystyle \to }$ R₂C=N⁺R¹R²•Hal⁻

Иминиевые соли также образуются при алкилировании и ацилировании иминов, продукты алкилирования могут быть выделены, в случае ацилирования промежуточно образующиеся ацилиминиевые соли циклизуются в β-лактамы (азетидин-2-оны)

Реакции иминов с нуклеофилами протекают по атому углерода, весьма разнообразны и широко используются в органическом синтезе.

Так, имины гидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и аминов, эта реакция обратна реакции синтеза иминов:

R₂C=NR¹ + H₂O ${\displaystyle \to }$ R₂C=O + R¹NH₂

Реакции иминов с аминами приводят к образованию аминалей (гем-диаминов):

R₂C=NR¹ + R¹NH₂ ${\displaystyle \to }$ R₂C(NR¹)₂

Реакция иминов с цианистым водородом либо триметилсилилцианидом является вариантом реакции Штреккера и, в случае N-замещенных иминов, может служить методом синтеза N-замещенных α-аминокислот:

R₂C=NR¹ + HCN ${\displaystyle \to }$ R₂C(NHR¹)CN

R₂C(NHR¹)CN + 2H₂O ${\displaystyle \to }$ R₂C(NHR¹)COOH + NH₃

Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с иминами ведет к C-алкилированию последних с образованием аминов:

R₂C=NR¹ + R²Li ${\displaystyle \to }$ R₂R²CN⁻ R¹ Li⁺

R₂R²CN⁻ R¹ Li⁺ + H₂O ${\displaystyle \to }$ R₂R²CNHR¹ + LiOH

Имины вступают в различные реакции циклоприсоединения, образуя с карбенами продукты (2+1)-циклоприсоединения - азиридины, с кетенами идет (2+2)-циклоприсоединение с образованием азетидин-2-оны (синтез β-лактамов по Штаудингеру, формально - ацилирования иминов кетенами):

С 1,3-диполярными соединениями (диазометаном, нитрилоксидами) образуются пятичленные гетероциклы - продукты (2+3)-циклоприсоединения.

Имины также могут выступать в роли диенофилов в реакции Дильса-Альдера^[2]:

Под действием энергичных восстановителей (алюмогидрид лития, борогидрид натрия, водород над никелем Ренея и т. п.) имины восстанавливаются до вторичных аминов:

R₂C=NR¹ + [H] ${\displaystyle \to }$ R₂CH-NHR¹

Имины, образованные из енолизирующихся карбонильных соединений, способны к имин-енаминной таутомерии:

Синтез

Традиционным методом синтеза иминов является конденсация альдегидов и кетонов с первичными аминами. На первой стадии происходит нуклеофильная атака аминогруппы по электрофильному карбонильному атому углерода с образованием неустойчивого гем-аминоспирта, который далее дегидратируется до имина:

В случае альдегидов, несущих сильные электронакцепторные заместители при альдегидной группе (хлораль, гексафторацетон и т. п.), образуются стабильные гем-аминоспирты.

Имины также могут быть синтезированы окислением вторичных аминов надкислотами:

R²CH-NHR¹ + [O] ${\displaystyle \to }$ R²C=NR¹ + H₂O

или через образование N-хлораминов с дальнейшим отщеплением от них хлороводорода:

R²CH-NClR¹ + OH⁻ ${\displaystyle \to }$ R²C=NR¹ + H₂O + Cl⁻

Специфическим методом синтеза α-оксоиминов является термическое разложение в инертном растворителе α-азидокетонов, получаемых взаимодействием α-галогенкетонов с азидом натрия^[3]:

RCOCH₂Hal + NaN₃ ${\displaystyle \to }$ RCOCH₂N₃ + NaHal

RCOCH₂N₃ ${\displaystyle \to }$ RCOCH=NH + N₂

Аналогичным образом происходит разложение функционализированных α-азидокетонов под действием аминов, в этом случае реакция сопровождается конденсацией амина с карбонильным фрагментом, что ведет к образованию 1,2-дииминов, таутомеризующихся далее в γ-имино-β-енамины^[4]:

RCOCH(N₃)CH₂COOEt + R'NH₂ ${\displaystyle \to }$ RC(=NR')C(=NH)CH₂COOEt

RC(=NR')C(=NH)CH₂COOEt ${\displaystyle \to }$ RC(=NR')C(NH₂)=CHCOOEt

Примечания

1. imines // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 20 августа 2010. Архивировано 24 декабря 2013 года.
2. Heintzelman, G. R.; Meigh, I. R.; Mahajan, Y. R.; Weinreb, S. M. Org. React. 2005, 65, 141. doi: (10.1002/0471264180.or065.02)
3. Boyer, J. H.; Straw, D. Azidocarbonyl Compounds. II. The Pyrolysis of α-Azidocarbonyl Compounds1a (англ.) // Journal of the American Chemical Society^[англ.] : journal. — 1953. — 1 April (vol. 75, no. 7). — P. 1642—1644. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja01103a036.
4. Mangelinckx, Sven; Van Vooren, Pieter; De Clerck, David; Fülöp, Ferenc; De Kimpea, Norbert. An efficient synthesis of γ-imino-and γ-amino-β-enamino esters (англ.) // Arkivoc : journal. — 2006. — Vol. 3. — P. 202—209. Архивировано 9 сентября 2017 года.