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Reação de Simmons-Smith
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A reação de Simmons–Smith é uma processo no qual um carbenóide reage com uma alceno (ou alcino) para formar ciclopropano reação queletrópica.[1][2][3] Deve seu nome a Howard Ensign Simmons, Jr. e R. D. Smith. Por o metileno estar ligado a ambos os carbonos do alceno simultaneamente, a configuração da ligação dupla é mantida no produto e o processo é estereoespecífico.[4]
Assim, ciclohexeno, diiodometano, e um par zinco-cobre (como iodeto de iodometilzinco, ICH2ZnI) produz norcarano (diciclo[4.1.0]heptano).[5][6]
Alternativamente, dietilzinco pode ser utilizado em lugar do par zinco-cobre. A reação está geralmente sujeita a efeitos estéricos, e então ciclopropanação usualmente ocorre na face mais oculta.[7][8] De qualquer forma, quando u hidroxi-substituinte está presente no substrato em proximidade à ligação dupla, o zinco se coordena com o hidroxi-substituinte, direcionando a ciclopropanação cis para o grupo hidroxil (o que pode não corresponder à ciclopropanação da face mais estericamente acessível da ligação dupla):[9]
O reagente de Simmons–Smith, por exemplo diiodometano e dietilzinco, pode reagir com tioetéres alílicos para gerar iletos de enxofre, o que subsequentemente leva a um rearranjo 2,3-sigmatrópico, e não ciclopropanação de alceno na mesma molécula, a menos que um excesso de reagente de Simmons-Smith seja usado:[10]