Fluorowodorek argonu
związek chemiczny Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
związek chemiczny Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Fluorowodorek argonu, HArF – nieorganiczny związek chemiczny argonu, będący pierwszym znanym związkiem tego pierwiastka. Został otrzymany przez zespół fińskich chemików kierowany przez Markku Räsänena, a jego odkrycie zostało opublikowane 24 sierpnia 2000 roku[2]. Związek nie został wyizolowany w postaci czystej i był badany metodami obliczeniowymi oraz spektroskopowymi w matrycy z zestalonego argonu.
| |||||||||||
| |||||||||||
| Ogólne informacje | |||||||||||
| Wzór sumaryczny |
HArF | ||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Inne wzory |
[HAr]+ | ||||||||||
| Masa molowa |
59,95 g/mol | ||||||||||
| Identyfikacja | |||||||||||
| Numer CAS | |||||||||||
| |||||||||||
| Podobne związki | |||||||||||
| Inne kationy |
ArCF2+ | ||||||||||
| Podobne związki |
HKrF, HKrCl, HXeF | ||||||||||
| Pochodne |
Ar⋯HArF, N | ||||||||||
Fluorowodór w matrycy argonowej został otrzymany poprzez przepuszczenie gazowego argonu nad polimerem na bazie fluorowodorku pirydyny w temperaturze pokojowej, a następnie kondensację na podłożu z jodku cezu utrzymywanym w temperaturze 7,5 K. Następnie próbkę poddano działaniu promieniowania ultrafioletowego, naświetlając przez okno z MgF
2 kryptonowo-próżniową lampą wyładowczą, która emitowała promieniowanie o długości fali w zakresie 127–160 nm. Zaobserwowano trzy nowe pasma absorpcyjne dla fal 1969,5 cm⁻¹, 687,0 cm⁻¹ i 435,7 cm⁻¹ (w środowisku Ar). Pasmo o najwyższej częstotliwości składało się z trzech komponentów, które przyporządkowano różnym miejscom w matrycy. Intensywność tych pasm wzrastała podczas „hartowania” w temperaturze 18 K, natomiast podczas ogrzewania powyżej 27 K pasma te ulegały zanikowi. Próby izotopowe wykonane z DF (mieszanina HF z Ar przepuszczana przez D
2SO
4) wykazała to samo zjawisko, z tymże pasma absorpcyjne zaobserwowano dla fal 1466,3, 513,0 i 435,3 cm⁻¹. W przypadku prób z HF/Ar pasma były przesunięte odpowiednio o +2, +2 i +7 cm⁻¹ w porównaniu z doświadczeniami wykorzystującymi HF/Ar[2].
Niewielka ilość HArF jest obserwowana od razu po operacji naświetlania, co sugeruje pewien udział bezpośredniej reakcji H + Ar + F → HArF (przykład takiej bezpośredniej reakcji został wcześniej pokazany dla HXeI[3]), w szczególności tworzenie się HArF w trakcie procesu fotolizy wskazuje na krótkodystansową separację dysocjujących atomów fluoru i wodoru[4]. Generalnie proponowane mechanizmy powstawania fluorowodorków gazów szlachetnych HNgF (Ng – atom gazu szlachetnego) oparte są o zjawiska utworzenia solwatowanego protonu NgHNg+
w wyniku fotolizy[5], radiacyjnie indukowanej[6] lub wspomaganej tunelowaniem[7] dyfuzji protonów w zestalonych gazach szlachetnych oraz zobojętnienia solwatowanych protonów przez elektrony, obejmującego tunelowanie elektronu z elektroujemnego fragmentu jednej z pułapek do kationu (ArHAr)+
[8]. Efektywne tworzenie się cząsteczek HArF w poddanej naświetlaniu matrycy HF/Ar następuje już w temperaturze 8 K – prawdopodobne niskotemperaturowe powstawanie HArF obejmuje lokalny proces tunelowania atomu wodoru do centrum Ar−F, który z kolei wspomaga lokalnie fotolizę HF w stałym Ar. W tym modelu rozpad jonu [ArHAr]+
i niskotemperaturowe tworzenie się cząsteczek HArF są w zasadzie niepowiązanymi ze sobą procesami, jednak rozpad ten może mieć pewien wkład w ilość powstałego HArF[8].
Uzyskane dane doświadczalne i obliczeniowe wskazują na geometrię liniową cząsteczki HArF[2][9] (cząsteczka nieliniowa generowałaby więcej niż trzy pasma absorpcyjne). Wiązanie pomiędzy argonem i wodorem jest kowalencyjne, podczas gdy w wiązaniu Ar−F przeważa charakter jonowy – cząsteczka HArF ma w znacznym stopniu budowę pary jonowej [HAr]+
F−
[2][10]. Obliczony przez Wonga rozkład ładunku dla HArF jest następujący: H(0,179), Ar(0,562 lub 0,534 dla HAr+
) i F(−0,741)[uwaga 1][11]. W zależności od przyjętego modelu obliczeniowego, wyznaczone długości wiązań przyjmują wartości: R(H−Ar) = 128–138,6 pm oraz R(Ar−F) = 196,3–206 pm[9][10][11][12][13]. W stanie przejściowym cząsteczka HArF ma według Chabana i współpracowników budowę nieliniową z kątem 106,7° pomiędzy wiązaniami o długościach R(H−Ar) = 125,7 pm i R(Ar−F) = 226,3 pm[14].
W zakresie obliczonych długości wiązań na uwagę zasługują wartości R(H−Ar) = 132,9 pm i R(Ar−F) = 196,9 pm wyznaczone przez zespół Runeberga, gdyż zastosowane w ich modelu poprawki uwzględniające anharmoniczność drgań oraz wpływ matrycy zaowocowały obliczonymi częstościami drgań wiązań ν(Ar−F) 462 cm⁻¹, δ(H−Ar−F) 686 cm⁻¹ i ν(Ar−H) 1916 cm⁻¹[9], dość dobrze zgadzającymi się z danymi doświadczalnymi dla świeżo powstałego HArF – ν(Ar−F) 435,7 cm⁻¹, δ(H−Ar−F) 687,0 cm⁻¹ i ν(Ar−H) 1969,5 cm⁻¹[2][13]. Późniejsze symulacje potwierdziły znaczą czułość częstotliwości drgań rozciągających ν(Ar−H) na morfologię matrycy, w której znajduje się częsteczka HArF[15]. W toku dalszych prac modelowych powiązano zaobserwowane doświadczalnie zjawisko przesunięcia tych drgań ku fioletowi[16] z tworzeniem się kompleksu Ar⋯HArF[17].
Uzyskane w relatywnie prostym modelu wyniki zespołu Jolkkonena zostały potwierdzone w symulacjach wykorzystujących kwantowomechaniczne modele molekularne pułapkowania HArF w sieci krystalicznej argonu[18]. Przesunięcie częstości drgań wiązania Ar−H w kierunku fioletu wynika także z prac modelowych nad kompleksami HArF z cząsteczkami azotu (N
2)[19][20]. Wyniki te zostały potwierdzone doświadczalnie, kompleks N
2⋯HArF otrzymano naświetlając HF uwięziony w sieci krystalicznej zestalonego argonu domieszkowanego azotem, a następnie „hartowanie” powstałych jonów w matrycy[21]. Przesunięcie ku fioletowi wynika ze zwiększonego rozdziału ładunku pomiędzy jonami [HAr]+
i F−
po utworzeniu kompleksu[22]. Podobny efekt zaobserwowano także podczas modelowania kompleksów HArF⋯HF[23], FArH⋯CO[24][25] i FArH⋯OCO[26], natomiast w przypadku kompleksów z cząsteczkami fosforu P
2⋯HArF oraz wodorku berylu HBeH⋯HArF przewidywane jest przesunięcie częstotliwości drgań wiązania Ar−H ku czerwieni[20][27].
Opisany w pierwszych doniesieniach dotyczących otrzymania HArF zanik pasm absorpcyjnych dla fal 1969,5 cm⁻¹, 687,0 cm⁻¹ i 435,7 cm⁻¹ w temperaturze 27 K[2] był (i niekiedy nadal jest) interpretowany jako rozkład omawianego związku[28]. Przeprowadzone prace modelowe dla możliwych ścieżek samorzutnego rozpadu HArF → H + Ar + F oraz HArF → Ar + HF wykazały, że pierwszy proces jest endotermiczny, natomiast drugi jest wprawdzie silnie egzoenergetyczny, ale bariery energetyczne są wystarczające, aby zapewnić stabilność kinetyczną cząsteczki[14][29][30][31]. W modelu uwzględniającym poprawki wynikające ze skończonego zestawu funkcji bazowych oraz energii punktu zerowego obliczono, że cząsteczka HArF ma w porównaniu ze zdysocjowanymi atomami energię korzystniejszą o 0,15 eV i jest dodatkowo chroniona przed tym typem rozpadu barierą o wartości 0,18 eV, natomiast przed rozpadem do korzystniejszego termodynamicznie stanu Ar + HF chroni go bariera o wartości 1,0 eV[9]. Obliczone wartości stałych szybkości rozkładu w wyniku reakcji rozkładu HArF → Ar + HF wynosiły odpowiednio 6,79×10−21 s⁻¹ w temperaturze 27 K i 1,5×10−21 s⁻¹ w temperaturze 40 K (granica stabilności matrycy argonowej)[32].
Podczas poszukiwań przyczyn rozbieżności pomiędzy wynikami doświadczeń i obliczeń odkryto, że wraz z zanikaniem pasm absorpcji przypisanych do świeżo utworzonego HArF, pojawiają się inne pasma dla fal 2016,3 cm⁻¹, 2020,8 cm⁻¹, 693,5 cm⁻¹ oraz 697,0 cm⁻¹ – przypisano je powstawaniu bardziej stabilnej konfiguracji HArF[16]. Ta koncepcja została wsparta wynikami prac zreferowanych w sekcji poświęconej wpływowi matrycy, jednak początkowo sądzono, że ilość powstającej stabilnej formy HArF (a także HKrF w przypadku kryptonowego odpowiednika) jest mniejsza niż ubytek formy niestabilnej. Zasugerowano, że część niestabilnej formy HArF ulega rozkładowi do rodników FOO•
i HOO•
, powstałych w wyniku zanieczyszczeń próbek tlenem[16][33]. Z takim wyjaśnieniem nie zgadzali się badacze chińscy wskazując, że procesy rodnikowe zachodziłyby w tak niskiej temperaturze zbyt wolno[32].
Ze względu na niejasności, Bochenkova wraz z zespołem postanowiła do prac modelowych zaadaptować jedną z najnowszych metod obliczeniowych TAD[34] i przy jej wykorzystaniu zinterpretować wyniki dokładnych badań zaniku niestabilnej i tworzenia się stabilnej konfiguracji w zakresie od 27 do 30 K. Badania te wykazały, że oba procesy mają jednakową szybkość i całość nie ma związku z rozkładem, lecz jest transformacją[4]. Stabilność termiczna HArF jest więc ograniczona stabilnością matrycy do 40 K, jednak obliczenia wskazują, że gdyby udało się go otrzymać w wyższej temperaturze w stanie gazowym, to także mógłby istnieć – obliczona stała szybkości rozkładu do argonu i fluorowodoru w temperaturze 100 K wciąż wynosi zaledwie 1,5×10−20 s⁻¹[32].
