Cykloalkiny

Cykloalkiny – grupa organicznych związków chemicznych, cyklicznych analogów alkinów. Są zbudowane z łańcucha węglowego tworzącego pierścień oraz co najmniej jednego wiązania potrójnego między tymi atomami. Szereg homologiczny cykloalkinów ma wzór ogólny C_nH_2n−4.

Ze względu na liniowy charakter jednostki C−C≡C−C, szkielet cykloalkinów jest silnie naprężony, co sprawia, że cykloalkiny o niższej liczbie atomów są bardzo nietrwałe ze względu na uwarunkowania geometryczne cząsteczek. Najmniejsze wyizolowane cykloalkiny to cyklooktyn^[1]^[2]^[3] (C₈H₁₂) i tetrametylocykloheptyn^[2]^[4]. Niepodstawiony cykloheptyn ma okres półtrwania ok. 1 h w temperaturze −78 °C, natomiast cykloheksyn został jedynie wychwycony w matrycy w −100 °C i zbadany spektroskopowo^[5]. Po ogrzaniu do temperatury pokojowej można było wyizolować jedynie produkt jego trimeryzacji – dodekahydrotrifenylen^[6]:

Niższe cykloalkiny są wytwarzane in situ i szybko ulegają dalszym reakcjom. Możliwe jest jednak uzyskanie ich w formie stabilnych kompleksów z metalami, np. cyklobutynu z osmem^[2]. Cyklopropyn, c-C₃H₂, występuje powszechnie w przestrzeni międzygwiazdowej, na Ziemi został wytworzony i obserwowany technikami MS^[7].

Szereg homologiczny cykloalkinów (pierwszych 6 elementów)

cyklopropyn

cyklobutyn

cyklopentyn

cykloheksyn

cykloheptyn

cyklooktyn – pierwszy cykloalkin trwały w temp. pok.

[1]
Turner, Richard B., Jarrett, A. D., Goebel, P., Mallon, Barbara J.. Heats of hydrogenation. IX. Cyclic acetylenes and some miscellaneous olefins. „Journal of the American Chemical Society”. 95 (3), s. 790-792, 1973. DOI: 10.1021/ja00784a025.
[2]
Adams, Richard D., Chen, Gong, Qu, Xiaosu, Wu, Wengan i inni. Cyclobutyne ligands. 1. Synthesis and reactivity of a cyclobutyne ligand in a triosmium complex, including a structural characterization of the first cyclobutyne ligand in the complex [cyclic] Os₃(CO)₉(μ₃-η²-C₂CH₂CH₂)(μ-SPh)(μ-H). „Organometallics”. 12 (8), s. 3029-3035, 1993. DOI: 10.1021/om00032a027.
[3]
cycloalkyne, [w:] Encyclopædia Britannica [dostęp 2022-10-18] (ang.).
[4]
Krebs, Adolph, Kimling, Horst. 3,3,7,7-Tetramethylcycloheptyne, an Isolable Seven-Membered Carbocyclic Alkyne. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 10 (7), s. 509-510, 1971. DOI: 10.1002/anie.197105091.
[5]
Gampe, Christian M., Carreira, Erick M.. Arynes and Cyclohexyne in Natural Product Synthesis. „Angewandte Chemie International Edition”. 51 (16), s. 3766-3778, 2012. DOI: 10.1002/anie.201107485.
[6]
Wentrup, Curt., Blanch, Rodney., Briehl, Horst., Gross, Gerhard.. Benzyne, cyclohexyne, and 3-azacyclohexyne and the problem of cycloalkyne versus cycloalkylideneketene genesis. „Journal of the American Chemical Society”. 110 (6), s. 1874-1880, 1988. DOI: 10.1021/ja00214a034.
[7]
McEwan, Murray J., McConnell, Cara L., Freeman, Colin G., Anicich, Vincent G.. Reactions of Isomeric C3H3+ Ions: A Combined Low Pressure-High Pressure Study. „The Journal of Physical Chemistry”. 98 (19), s. 5068-5073, 1994. DOI: 10.1021/j100070a021.

[Turner1973-1] [1]
Turner, Richard B., Jarrett, A. D., Goebel, P., Mallon, Barbara J.. Heats of hydrogenation. IX. Cyclic acetylenes and some miscellaneous olefins. „Journal of the American Chemical Society”. 95 (3), s. 790-792, 1973. DOI: 10.1021/ja00784a025.

[Adams1993-2] [2]
Adams, Richard D., Chen, Gong, Qu, Xiaosu, Wu, Wengan i inni. Cyclobutyne ligands. 1. Synthesis and reactivity of a cyclobutyne ligand in a triosmium complex, including a structural characterization of the first cyclobutyne ligand in the complex [cyclic] Os₃(CO)₉(μ₃-η²-C₂CH₂CH₂)(μ-SPh)(μ-H). „Organometallics”. 12 (8), s. 3029-3035, 1993. DOI: 10.1021/om00032a027.

[Britannica-3] [3]
cycloalkyne, [w:] Encyclopædia Britannica [dostęp 2022-10-18] (ang.).

[Krebs1971-4] [4]
Krebs, Adolph, Kimling, Horst. 3,3,7,7-Tetramethylcycloheptyne, an Isolable Seven-Membered Carbocyclic Alkyne. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 10 (7), s. 509-510, 1971. DOI: 10.1002/anie.197105091.

[Gampe2012-5] [5]
Gampe, Christian M., Carreira, Erick M.. Arynes and Cyclohexyne in Natural Product Synthesis. „Angewandte Chemie International Edition”. 51 (16), s. 3766-3778, 2012. DOI: 10.1002/anie.201107485.

[Wentrup1988-6] [6]
Wentrup, Curt., Blanch, Rodney., Briehl, Horst., Gross, Gerhard.. Benzyne, cyclohexyne, and 3-azacyclohexyne and the problem of cycloalkyne versus cycloalkylideneketene genesis. „Journal of the American Chemical Society”. 110 (6), s. 1874-1880, 1988. DOI: 10.1021/ja00214a034.

[McEwan1994-7] [7]
McEwan, Murray J., McConnell, Cara L., Freeman, Colin G., Anicich, Vincent G.. Reactions of Isomeric C3H3+ Ions: A Combined Low Pressure-High Pressure Study. „The Journal of Physical Chemistry”. 98 (19), s. 5068-5073, 1994. DOI: 10.1021/j100070a021.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

Cykloalkiny

Wikiwand in your browser!

Cykloalkiny

Wikiwand in your browser!

Trwałość

Zobacz też

Przypisy