PMDTA

PMDTA (IUPAC-naam: N,N,N',N",N"-pentamethyldi-ethyleentriamine) is een organische verbinding met als brutoformule C₉H₂₃N₃. PMDTA is een basisch, groot en flexibel tridentaal ligand, dat veel wordt toegepast in de organolithiumchemie.

PMDTA
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van PMDTA
Algemeen
Molecuul­formule	C9H23N3
IUPAC-naam	N,N,N',N",N"-pentamethyldi-ethyleentriamine
Andere namen	pentamethyldi-ethyleentriamine, PMDTA, PMDETA
Molmassa	173,3 g/mol
CAS-nummer	3030-47-5
PubChem	18196
Wikidata	Q965311
Waarschuwingen en veiligheids­maatregelen
Gevaar
H-zinnen	H302 - H311 - H314
EUH-zinnen	geen
P-zinnen	P280 - P301+P330+P331 - P302+P352 - P305+P351+P338
Fysische eigenschappen
Aggregatie­toestand	vloeibaar
Kleur	kleurloos
Dichtheid	0,830 g/cm³
Smeltpunt	−20 °C
Kookpunt	198 °C
Goed oplosbaar in	ethanol, aceton, di-ethylether, dimethylsulfoxide, hexaan, tolueen
Slecht oplosbaar in	water
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal    Scheikunde

Synthese

PMDTA wordt bereid door het methyleren van di-ethyleentriamine met formaldehyde en mierenzuur.^[1]

${\displaystyle \mathrm {C_{4}H_{13}N_{3}\ +\ 5\ CH_{2}O+\ 5\ HCOOH\longrightarrow \ C_{9}H_{23}N_{3}\ +\ 5\ CO_{2}\ +\ 5\ H_{2}O} }$

Vergelijking met di-ethyleentriamine

In tegenstelling tot di-ethyleentriamine (DETA) zijn in PMDTA alle aminefuncties tertiair. Beide verbindingen zijn tridentaat liganden die bij complexvorming 2 vijfringen opleveren. De mogelijkheid om via een σ-binding elektronen te leveren voor de te vormen complexbinding is bij het vormen met complexen met Cu²⁺ voor DETA groter dan voor PMDTA.^[2] Beide liganden kunnen metaalcomplexen vormen waarbij de stikstofatomen coplanair zijn (in een vlak liggen met) het centrale atoom.

Organolithiumverbindingen en PMDTA

Alkyllithiumverbindingen als n-butyllithium worden toegepast bij het deprotoneren van zwakke zuren. In de vorm waarin deze reagentia worden verkocht (oplossingen in alkanen) vormen de n-butyllithiummoleculen clusters die minder reactief zijn dan de door een Lewisbase (waaronder amines) opengebroken clusters.^[3] Amines binden sterk met lithium, maar moeten wel tertiair zijn om te voorkomen dat waterstofatomen op stikstof aan het amine onttrokken worden, zoals bijvoorbeeld bij de vorming van LDA. Standaard wordt het tertiaire amine TMEDA gebruikt voor het openbreken van de clusters. TMEDA is een bidentaat ligand. PMDTA reageert analoog, maar als tridentaat bindt PMDTA sterker aan lithium. In tegenstelling tot TMEDA vormt PMDTA monomere complexen met organolithiumverbindingen. Beide amines hebben effect op de stereochemie van de metallatie.^[3][4]

In de PMDTA-n-butyllithium-adducten is de binding tussen koolstof en lithium sterk gepolariseerd, waardoor de basesterkte van de butylgroep toeneemt.^[5]

Het effect van PMDTA op lithiumanilide illustreert het vermogen van PMDTA als complexvormer. In dat complex vormen de drie Li⁺-ionen een vrijwel rechte lijn. De lithiumionen zijn drie-, vier-, en vijfvoudig gecoördineerd. Het centrale lithiumion heeft coördinatiegetal 3 en is niet gebonden aan PMDTA. Een van de eindstandige lithiumionen staat in een vervormde tetraëder in een N₄-gecoördineerde ruimte. Het andere eindstandige lithiumion heeft coördinatiegetal 5.^[6]

Complexen met overgangsmetalen en aluminium

PMDTA vormt vaak, door de ruimtelijke eisen die de methylgroepen stellen, complexen met coördinatiegetal 5. PMDTA is in staat ongebruikelijke kationen te stabiliseren, zoals aluminium, [H₂Al(PMDTA)]⁺[AlH₄]⁻, dat ontstaat in de reactie tussen H₃AlNMe₃ en PMDTA.^[5]

Externe link

• (en) MSDS van PMDTA

Bronnen, noten en/of referenties

1. A. Marxer, K. Miescher. (1951). Über die stufenweise Quaternisierung von aliphatischen Polyaminen. Neue Verbindungen mit ganglienblockierender Wirkung Helvetica Chimica Acta. 34 pag.: 924-931 DOI:10.1002/hlca.19510340327
2. R.J. Angelici, J.W. Allison. (1971). Stability Constants for Amino Acid Coordination by Substituted Diethylenetriamine Complexes of Copper(I1) and the Kinetics of Amino Acid Ester Hydrolysis Inorganic Chemistry. 10 pag.: 2238-2243 DOI:10.1021/ic50104a30
3. C. Strohmann, V.H. Gessner. (2007). From the Alkyllitium Aggregate [{(nBuLi)₂^·PMDTA}₂] to Lithiated PMDTA Angew. Chem. Int. Ed.. 46 Collective volume 4566-4569 DOI:10.1002/anie.200605105
4. G. Fraenkel. PMDTA Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis Uitgever Wiley-VCH (Weinheim). pag.: 806–813 DOI:10.1002/047084289X.rp028
5. C. Elschenbroich. (2006). GEEN TITEL OPGEGEVEN Organometallics Uitgever Wiley-VCH (Weinheim). pag.: 45-46 Collective volume 5.1 ISBN 978-3-527-29390-2
6. D. Barr, W. Clegg, L. Cowton, L. Horsburgh, F.M. Mackenzie, R. Mulvey. (1995). Lithium Anilide Complexed by pmdeta: Expectations of a simple monomer, but in Reality an Odd Trinuclear Composition Combining Three-, Four-, and Five-coordinate Lithium J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 8 pag.: 891-892 DOI:10.1039/C39950000891