スタール酸化
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スタール酸化(スタールさんか、英: Stahl oxidation)とは、銅を触媒として第一級および第二級アルコールをそれぞれアルデヒドおよびケトンヘ空気酸化する反応である。選択性が高く、穏やかな反応条件で行えることから、古典的アルコール酸化反応(英語版)よりも複数の点で優れている。
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スタール酸化の特徴は、アセトニトリルやアセトンなどの極性溶媒下で、2,2'-ビピリジル銅(I)錯体をニトロキシルラジカル(英語版)およびN-メチルイミダゾール(英語版) と共に用いることである[1][2][3]。銅(I)源には様々な化合物が用いられるが、アニオンが配位しないトリフラート、テトラフルオロボラート(英語版)、ヘキサフルオロホスファートなどの塩が好まれ[1]、臭化銅(I)[2]、ヨウ化銅(I)[4]も特定の用途では[訳語疑問点]有用であることが示されている。テトラキス(アセトニトリル)銅(I)(英語版)塩が用いられることが多い[1][5][6][7]。ほとんどの応用例で、室温下で反応を進行させることが可能であり、空気に含まれる酸素濃度で最終酸化剤の用を十分果たす。クロム錯体(英語版)やジメチルスルホキシド(DMSO)、ペリオジナンを用いる酸化反応に比べ、安全かつ環境負荷が低く、実用的かつ経済性も高い[8]。
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b9/StahlOxidationScheme.jpg/640px-StahlOxidationScheme.jpg)
一般的に、スタール酸化は(脂肪族か芳香族かによらず)第一級アルコールを第二級アルコールより選択的に酸化する。ニトロキシルラジカルとして2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル(TEMPO)を用いた場合は芳香族第一級アルコールが脂肪族第一級アルコールより選択的に酸化される[1]。この特徴は、第二級アルコールが第一級アルコールより選択的に酸化されるオッペナウアー酸化やほかの選択的酸化手法とは対照的である[10][11]。過剰酸化により第一級アルコールがカルボン酸になることはまれであるが、特定のジオール含有基質ではラクトンが生成する場合もある[1][3][7]。立体障害の小さい9-アザビシクロ[3.3.1]ノナンN-オキシル(ABNO)[12]や2-アザアダマンタンN-オキシル(AZADO)[13]をニトロキシルラジカルとして用いることで、 第一級アルコールと第二級アルコールの両方を酸化することができる[14][15]。