C-H活性化

C-H活性化 (C-H かっせいか、C-H bond activation) は、広義には、炭素-水素結合の開裂をともなう化学反応のことである。狭義には、反応中間体または遷移状態が有機金属化合物^{[注 1]}である反応を指す^[1][2][3]。つまり、反応が中心金属の影響下にあって、C-H結合の開裂の際に、アルキル基が金属と内圏錯体^{[注 2]}を形成することを前提にしている。

理論化学および実験により、一般に不活性であると思われてきた炭素-水素結合が、金属の配位によって開裂しうることが分かってきている。これを応用すると、安価な飽和炭化水素を高価な有機化合物へ変換できるかもしれない。近年では、C-H結合を活性化させる反応試薬や触媒の設計、および有機合成に関する研究がさかんに行われている。

歴史

1902年、オットー・ジムロートがベンゼンと酢酸水銀(II)との反応を報告した。これが最初のC-H活性化であると言われることがある (有機水銀を参照)が、そうでないと主張する人もいる。C-H活性化は、水素分子の活性化と似ており、どちらも求電子置換反応もしくは酸化的付加によるものである^[1]。

1965年、Joseph ChattがナフタレンのC-H結合への1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン-ルテニウム錯体の挿入反応を報告した^[5]。1966年には、Alexander E. Shilovがヘキサクロリド白金(IV)酸カリウムによって、メタンと重水との間で水素同位体の交換反応が起こることを報告した。これは、メタンの Pt(II) への結合生成を経由した反応であると考えられている。

1972年、A.E. Shilov は、同様の反応によって、メタン、水、当量のテトラクロリド白金(II)酸カリウムとヘキサクロリド白金(IV)酸カリウムから、メタノールおよび塩化メチルが合成できることを見出した。A.E. Shilov の研究は冷戦中のソビエト連邦で行われており、欧米の研究者から注目されることはなかった。この、いわゆる Shilov system は、触媒的かつ温和であり、本当の意味での数少ないアルカンの官能基化反応である^[1]。

酸化的付加では、1970年、Malcolm Greenが光反応によってベンゼンC-H結合へのタングステン錯体の挿入反応を報告した^[6]。1979年、ジョージ・ホワイトサイズは、初の脂肪族C-H結合の活性化を行った^[7]。

1982年、二つのグループによって独立に発表された報告により、大きく前進した。ロバート・バーグマンはシクロヘキサンやネオペンタンのような飽和炭化水素と Cp^*Ir(PMe₃)H(C₆H₅)（Cp^*はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す）との光反応によってヒドリドアルキル金属錯体が生成することを報告した^[8]。W.A.G. Grahamは、同様の炭化水素との反応をCp^*Ir(CO)₂を用いて行い、イリジウムヒドリド錯体が生成することを見出した^[9]。

展望

タングステン錯体を用いて、ペンタンをハロゲン化アルキルである 1-ヨードペンタンへ選択的に変換した、という研究が報告されている^[10]。

ペンタンの C-H 活性化。Ledgzdins らによる。

タングステン錯体では、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ニトロシル、³η-1-ブテン 、ネオペンチル基が配位している。この化合物は、熱力学的に不安定であり、ペンタンに溶解すると、室温でもネオペンタンが遊離する。ここにペンタンが酸化的付加することで、ペンチル錯体を形成する。この反応の中間体は、³η-1-ブテン のベータ水素脱離とアルカンの脱離によって生成する16電子の配位不飽和種である。ここに -60 ℃ でヨウ素を加えると 1-ヨードペンタンが生成する。

芳香族のC-H結合は反応性がより低いが、金属錯体を用いることで同様に行える。そのひとつとして、村井オレフィンカップリングが挙げられる。これは、ルテニウム錯体をN,N-ジメチルベンジルアミンと反応させ、C-H結合を切断することでメタラサイクルを形成し、さらにアルキンと反応させる、というものである。 ^[11]

アルケンのC-H結合の活性化では、ロジウム触媒を用いた、二環性のエナミンの合成反応の例が報告されている^[12]。

脚注

注釈

1. 炭化水素が金属に配位したアルカン錯体やアレーン錯体などが、有機金属化合物の例である。
2. 内圏錯体とは、金属イオンあるいは金属錯体と配位子が溶媒分子などを介さないで直接結合して生成する錯体^[4]のことである。

出典

1. Goldman, A. S.; Goldberg, K. I. "Activation and Functionalization of C-H Bonds" in Organometallic C-H Bond Activation: An Introduction, ACS Symposium Series 885, 2004, pp. 1-43.
2. Arndtsen, B. A.; Bergman, R. G.; Mobley, T. A.; Peterson, T. H. "Selective Intermolecular Carbon-Hydrogen Bond Activation by Synthetic Metal Complexes in Homogeneous Solution." Acc. Chem. Res., 1995, 28, 154-162.
3. Periana, R. A.; Bhalla, G.; Tenn, W. J., III, Young, K. J. H.; Liu, X. Y.; Mironov, O.; Jones, C.; Ziatdinov, V. R. "Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the CH activation reaction." Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 220, 7-25. doi:10.1016/j.molcata.2004.05.036
4. 大木道則、大沢利昭 (1994). 田中元治、千原秀昭. ed. 化学辞典. 東京化学同人. pp. 1730p. ISBN 4-8079-0411-6
5. Chatt, J.; Davidson, J. M. "The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II)" , J. Chem. Soc. 1965, 843. doi:10.1039/JR9650000843
6. Green, M. L.; Knowles, P. J. "Formation of a tangsten phenyl hydride derivatives from benzene" J. Chem. Soc. D, 1970, 1677-1677. doi:10.1039/C29700001677
7. Foley, P.; Whitesides, G. M. "Thermal generation of bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane from dineopentylbis(triethylphosphine)platinum(II)" J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2732-2733. doi:10.1021/ja00504a041
8. Janowicz, A. H; Bergman, R. G. "Carbon-hydrogen activation in completely saturated hydrocarbons: direct observation of M + R-H -> M(R)(H)" J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 352-354. doi:10.1021/ja00365a091
9. Oxidative addition of the carbon-hydrogen bonds of neopentane and cyclohexane to a photochemically generated iridium(I) complex James K. Hoyano, William A. G. Graham J. Am. Chem. Soc. 1982; 104(13); 3723-3725. doi:10.1021/ja00377a032
10. Tsang, J. Y. K.; Buschhaus, M. S. A.; Legzdins, P. "Selective Activation and Functionalization of Linear Alkanes Initiated under Ambient Conditions by a Tungsten Allyl Nitrosyl Complex" J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5372-5373. doi:10.1021/ja0713633
11. Chetcuti, Michael J.; Ritleng, V. "Formation of a Ruthenium–Arene Complex, Cyclometallation with a Substituted Benzylamine, and Insertion of an Alkyne" J. Chem. Educ. 2007, 84, 1014. Abstract
12. Yotphan, S.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A. "The Stereoselective Formation of Bicyclic Enamines with Bridgehead Unsaturation via Tandem C-H Bond Activation/Alkenylation/ Electrocyclization" J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2452-2453 doi:10.1021/ja710981b

関連項目

• 金属カルボニル
• 金属カルボニルクラスター
• 有機金属化学