Triossido di selenio

Il triossido di selenio o ossido di selenio(VI) (chiamato anche "anidride selenica"^[2][3] in testi meno recenti, in analogia ad anidride solforica) è l'ossido del selenio esavalente avente formula molecolare SeO₃, in fase gassosa, e Se₄O₁₂ in fase solida. Si tratta di un solido bianco igroscopico e molto avido di acqua con la quale reagisce vigorosamente dando l'acido corrispondente, l'acido selenico H₂SeO₄.^[4] In questo comportamento, e nella sua chimica in genere, il triossido di selenio somiglia molto più all'anidride solforica (SO₃), che al suo omologo superiore triossido di tellurio (TeO₃), il quale è un solido non molecolare,^[5] la cui formula è pertanto solo una formula bruta.

Triossido di selenio
Struttura Lewis del triossido di selenio
Struttura 3D a sfere-stecche del triossido di silicio Struttura 3D van der Waals del triossido di silicio
Nome IUPAC
triossido di selenio
Nomi alternativi
anidride selenica, ossido di selenio(VI)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	SeO3
Massa molecolare (u)	126,96
Aspetto	solido bianco cristallino igroscopico
Numero CAS	13768-86-0 Immagine_3D.
Numero EINECS	237-385-1
PubChem	115128
SMILES	O=[Se](=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	3,44
Temperatura di fusione	118 °C (391 K)
Temperatura di ebollizione	165 °C (438 K) (decomposizione)
Indicazioni di sicurezza
Frasi H	---
Consigli P	---[1]

Proprietà e struttura

L'anidride selenica è un composto termodinamicamente stabile (ΔH_ƒ° = −184 kJ/mol),^[6] sebbene parecchio meno dell'anidride solforica (-396 kJ/mol).^[7] A differenza di quest'ultima, è però termodinamicamente instabile rispetto alla decomposizione nel diossido di selenio (SeO₂). Tuttavia, a temperatura ambiente è cineticamente stabile: la decomposizione inizia soltanto sopra, a circa 160 °C (ΔH_r° = −46 kJ/mol):^[8]

${\displaystyle {\ce {2SeO3\to 2SeO2\,+\,O2\uparrow }}}$

Questo comportamento si inquadra nella tendenza all'instabilità della valenza massima^[9] che si nota negli ultimi elementi del 4° periodo,^[10] tendenza che il selenio condivide, in particolare, con i suoi vicini a sinistra e a destra, cioè con l'arsenico e specialmente con il bromo. Tale instabilità si manifesta anche nell'acido corrispondente H₂SeO₄ e nei suoi sali, i selenati, e tutti quanti questi composti sono ossidanti piuttosto forti, E°(SeO₄^2– / SeO₃^2–) = +1,15 V in ambiente acido; per confronto, questo valore è un po' superiore a quello della coppia Br₂ / Br ^– (+1,09 V), ma inferiore a quello della coppia Cl₂ / Cl ^– (+1,395 V).^[11]

Allo stato solido questo ossido è formato da molecole discrete Se₄O₁₂, o (SeO₃)₄, ossia il tetramero ciclico di SeO₃, che è un ciclo a 8 termini composto da 4 unità −O−Se(=O)₂–; in esso il selenio è tetracoordinato e tetraedrico (Se sp³); questa forma somiglia da vicino alla forma γ-SO₃ dell'anidride solforica allo stato solido, composta di molecole discrete S₃O₉, cioè il trimero (SO₃)₃.^[12]

Il solido sublima a 100 °C e 40 mbar e queste molecole, nel passaggio in fase vapore, si dissociano parzialmente in monomeri SeO₃, in cui il selenio è tricoordinato e la molecola è planare (Se sp²),^[13] con simmetria D_3h.^[14]

Parametri strutturali

In questa molecola il legame Se=O è lungo 168,78 pm;^[15] per confronto, il legame S=O in SO₃ èdi 141,75 pm; la lunghezza maggiore nel caso del selenio è solo in parte giustificata dal fatto che il raggio covalente di Se (120 pm) è maggiore di quello di S (115 pm).^[16] Nel solido, invece, le lunghezze dei legami Se–O nel ciclo sono di 175 pm e 181 pm, mentre quelle dei legami Se=O esociclici sono di 154 pm e 156 pm.^[17]

Preparazione

SeO₃ è uno di quegli ossidi che non si possono preparare per interazione diretta dell'elemento con l'ossigeno molecolare: la reazione di O₂ con il selenio porta, in pratica, solo fino al diossido di selenio;^[18] questo fatto è un'altra manifestazione della citata riluttanza del selenio ad assumere la massima valenza, e quindi del potere ossidante del selenio esavalente.^[10]

Può essere preparato per distillazione a 150-160 °C dell'acido selenico su anidride fosforica^[19] la quale, come disidratante, è ancora più avida di acqua; tuttavia, la reazione è lenta.^[8]

Può essere più facilmente preparato per azione dell'anidride solforica su un selenato alcalino:^[20]

${\displaystyle {\ce {K2SeO4\,+\,SO3\to SeO3\,+\,K2SO4}}}$

Reattività, analogie e confronti con SO3

Come l'anidride solforica SO₃, anche l'anidride selenica SeO₃ è avidissima di acqua, e si comporta anch'essa da acido di Lewis. Il primo esempio è già la citata somma di H₂O (la base di Lewis) a dare prima l'addotto H₂O · SeO₃, che poi si riarrangia immediatamente a H₂SeO₄ per migrazione di un protone.^[21][22]

In analogia con SO₃, anche SeO₃ si scioglie nel suo acido H₂SeO₄ per dare l'acido piroselenico (diselenico) H₂Se₂O₇ (e anche acidi poliselenici, con SeO₃ in maggior quantità), e questo è isostrutturale e isoelettronico di valenza all'acido pirosolforico H₂S₂O₇.^[6]

Come la reazione con l'acqua, SeO₃ fa una reazione analoga con l'acido fluoridrico liquido, dove si scioglie dando una soluzione limpida, formando l'acido fluoroselenico HSeO₃F, del tutto simile all'acido fluorosolforico HSO₃F:^[19]

${\displaystyle {\ce {SeO3\,+\,HF\to HSeO3F}}}$

L'analoga reazione con acido cloridrico, anche se condotta a bassa temperatura (fino a -30 °C), si risolve invece in un'ossidazione del cloro e conseguente riduzione del Se per dare acido selenioso e questo costituisce ancora un esempio in cui si manifesta il potere ossidante di Se(VI):^[23][24]

${\displaystyle {\ce {SeO3\,+\,2HCl\to H2SeO3\,+\,Cl2\uparrow }}}$

SeO₃ reagisce con l'acido fluorosolforico per dare l'analogo acido fluoroselenico e anidride solforica:^[25]

${\displaystyle {\ce {SeO3\,+\,HSO3F\to HSeO3F\,+\,SO3}}}$

Più classicamente, SeO₃ dà addotti con basi di Lewis come piridina e ammine terziarie in genere, ma anche con diossano ed altri eteri;^[5] con il dimetil etere forma l'addotto con due molecole: (Me₂O)₂ • SeO₃.^[26]

Con ioni ossido provenienti dagli ossidi di metalli alcalini, ne somma una mole e dà direttamente i corrispondenti selenati salini, ad esempio quello di litio:

${\displaystyle {\ce {Li2O\,+\,SeO3\to Li2SeO4}}}$

A differenza dell'anidride solforica, con un eccesso di ossido metallico reagisce sommandone 2 moli:^[27]

${\displaystyle {\ce {2Li2O\,+\,SeO3\to Li4SeO5}}}$

in questo caso il selenio espande il numero di coordinazione da 4 a 5, con una struttura a bipiramide trigonale per lo ione SeO₅^2–[17] ed è una manifestazione della tendenza all'aumento del numero di coordinazione che si ha scendendo lungo un gruppo (qui, S < Se < Te). L'analoga reazione con l'ossido di sodio porta invece a Na₄SeO₅, dove il selenio è ugualmente pentacoordinato, ma qui la struttura dello ione SeO₅^2– è una piramide a base quadrata.^[28]

Questo è uno dei diversi casi in cui si manifesta la quasi parità energetica tra la bipiramide trigonale e la piramide a base quadrata, due geometrie di pentacoordinazione in competizione e facilmente intercambiabili.^[29]

Come reagisce con gli ossidi metallici, SeO₃ reagisce anche con i loro fluoruri in soluzione di SO₂ liquida (-25 °C) dando i fluoroselenati corrispondenti; con i fluoruri dei metalli alcalini (M = Li, Na, K, Rb, Cs) la reazione è:^[20]

${\displaystyle {\ce {MF\,+\,SeO3\to MSeO3F}}}$

Questi fluoroselenati non risultano essere isostrutturali con i corrispondenti fluorosolfati, sono meno stabili termicamente e, inoltre, in acqua si decompongono.^[20]

SeO₃ reagisce con il tetrafluoruro di selenio fornendo il fluoruro di selenoile, analogo al fluoruro di solforile SO₂F₂, e biossido di selenio:^[20]

${\displaystyle {\ce {2SeO3\,+\,SeF4\to 2SeO2F2\,+\,SeO2}}}$