Reazione di accoppiamento di Castro-Stephens

La reazione di accoppiamento di Castro-Stephens è una reazione organica tra un acetiluro di rame (I) e un alogenuro arilico in piridina, la quale porta alla formazione di un alchino disostituito e un alogenuro di rame (I).^[1][2]

$${\displaystyle {\begin{aligned}{}\\{\ce {Cu-C{\equiv }C-R'}}+{\color {Red}{\ce {R-X}}}\ &{\ce {->[{\ce {pyridine}}]CuX}}+{\color {Red}{\ce {R}}{-}}{\ce {C{\equiv }C-R'}}\\{\color {Red}{\ce {X}}}&={\color {Red}{\ce {I,Br,Cl}}}\\{\color {Red}{\ce {R}}}&={\color {Red}{\ce {Ar}}}\end{aligned}}}$$

La reazione fu scoperta nel 1963 dai chimici Charles E. Castro e Robert D. Stephens,^[1][2] ricercatori della University of California, Riverside. La reazione ha molte somiglianze con la ben più nota reazione di Rosenmud-von Braun del 1914.^[3][4] Fu rivisitata nel 1975 con la divulgazione delle ricerche sulla reazione di Sonogashira.^[5][6]

Una reazione tipica è l'accoppiamento dello iodobenzene con l'acetiluro di rame del fenilacetilene con riflusso di piridina. Si ottiene difenilacetilene.^[1]

A differenza della reazione di Sonogashira, quella di Castro-Stephens può produrre composti eterociclici quando un gruppo nucleofilo si trova in posizione orto rispetto all'alogenuro arilico, anche se questo in genere richiede l'utilizzo di dimetilformammide (DMF) come solvente.^[7][8]

Note

1. R. D. Stephens e C. E. Castro, The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics, in J. Org. Chem., vol. 28, n. 12, 1963, pp. 3313–3315, DOI:10.1021/jo01047a008.
2. (EN) Organic Syntheses, vol. 52, DOI:10.15227/orgsyn.052.0128, http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV6P0916 Titolo mancante per url url (aiuto).
3. (DE) Karl W. Rosenmund e Erich Struck, Das am Ringkohlenstoff gebundene Halogen und sein Ersatz durch andere Substituenten. I. Mitteilung: Ersatz des Halogens durch die Carboxylgruppe [The halogen bound to the ring carbon and its replacement by other substituents. I. Notice: Replacement of the halogen by the carboxyl group], in Ber. Dtsch. Chem. Ges. A/B, vol. 52, n. 8, 1919, pp. 1749–1756, DOI:10.1002/cber.19190520840.
4. (DE) Julius von Braun e Gottfried Manz, Fluoranthen und seine Derivate. III. Mitteilung [Fluoranthene and its derivatives. III. Notification], in Justus Liebigs Ann. Chem., vol. 488, n. 1, 1931, pp. 111–126, DOI:10.1002/jlac.19314880107.
5. Kenkichi Sonogashira, Yasuo Tohda e Nobue Hagihara, A convenient synthesis of acetylenes: Catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines, in Tetrahedron Lett., vol. 16, n. 50, 1975, pp. 4467–4470, DOI:10.1016/s0040-4039(00)91094-3.
6. Kenkichi Sonogashira, Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp²-carbon halides, in J. Organomet. Chem., vol. 653, n. 1-2, 2002, pp. 46–49, DOI:10.1016/s0022-328x(02)01158-0.
7. Gunes Batu e Robert Stevenson, Synthesis of natural isocoumarins, artemidin and 3-propylisocoumarin, in J. Org. Chem., vol. 45, n. 8, 1980, pp. 1532–1534, DOI:10.1021/jo01296a044.
8. Charles E. Castro, R. Havlin, V. K. Honwad, A. M. Malte e Steve W. Moje, Copper(I) Substitutions. Scope and Mechanism of Cuprous Acetylide Substitutions, in J. Am. Chem. Soc., vol. 91, n. 23, 1969, pp. 6464–6470, DOI:10.1021/ja01051a049.

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