Reattivi di organo-boro

I reattivi di organo-boro o composti organo-boro o organoborani sono composti che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di boro. Sono composti usati in molte sintesi di chimica organica; l'esempio più importante è la reazione di idroborazione.^[1][2][3]

Storia

La chimica degli organoborani iniziò nel 1859 con la sintesi del trietilborano ad opera del chimico Edward Frankland. Con l'introduzione dei reattivi di Grignard nel 1900 diventò semplice produrre una gran varietà di organoborani, ma il vero sviluppo di questi composti avvenne solo a partire dal 1956, con la scoperta della reazione di idroborazione degli alcheni da parte di Herbert Brown.^[3][4]

Sintesi

I principali metodi di sintesi degli organoborani usano reazioni di alchilazione, di idroborazione o di borilazione.

Alchilazione

I processi di alchilazione partono da composti di boro facilmente disponibili come esteri o alogenuri, che vengono alchilati tramite reattivi di Grignard (RMgX) o altri composti alchilici organometallici, principalmente di litio (RLi) o alluminio (R₃Al). Ad esempio:^[1][3]

BF₃ + 3RMgX → BR₃ + 3MgXF

B(OR)₃ + RLi + HX → R(OR)₂B + LiX + ROH

B(OR)₃ + R₃Al → R₃B + Al(OR)₃

Idroborazione

I processi di idroborazione sono condotti per addizione di diborani a olefine; a volte si usa come solvente una base di Lewis tipo THF per favorire la dissociazione iniziale del diborano. Nella maggior parte dei casi l'atomo di boro finisce sul carbonio stericamente meno ingombrato.^[1][3]

X₂BH + CR₂=CR₂ → CHR₂-C(R₂)BX₂

Borilazione

Formula del bis(pinacolato)diboro, pin₂B₂

I processi di borilazione sono reazioni catalizzate da metalli di transizione che portano alla formazione di organoborani attraverso l'attivazione del legame C–H in composti alifatici o aromatici. Un reagente usato spesso in queste reazioni è il bis(pinacolato)diboro, pin₂B₂.^[3] Ad esempio trattando alcani lineari con pin₂B₂ si formano alchilborani in presenza di Cp*Rh(η⁴-C₆Me₆) come catalizzatore:^[5]

pin₂B₂ + 2H-R ${\displaystyle {\ce {->[{\text{catalizzatore}}]}}}$ 2pinB-R + H₂

Classi di composti organo-boro

Esistono svariati tipi di composti organo-boro. Alcune classi importanti sono le seguenti:

Triorganoborani e idruri

Questi composti hanno formula generale BR_nH_3-n e sono usati come catalizzatori, reattivi o intermedi in reazioni di sintesi. Nei derivati trialchilici e triarilici l'atomo di boro ha geometria trigonale planare e in genere è un acido di Lewis debole. Gli idruri più semplici e i mono e dialchilborani esistono come dimeri, con una struttura tipo diborano; i derivati con sostituenti ingombranti possono essere monomeri.^[1][6]

Acidi ed esteri boronici e borinici

Composti di formula BR_n(OR)_3-n sono denominati esteri borinici (n = 2), esteri boronici (n = 1) e borati (n = 0). Gli acidi boronici BR(OH)₂ sono usati nella reazione di Suzuki, anche per la sintesi di composti biologicamente attivi. Il trimetilborato B(OCH₃)₃, che a rigore non è un composto organo-boro, è un intermedio nella produzione del boroidruro di sodio NaBH₄.^[1]

Carborani

Modello di 1,2-C₂B₁₀H₁₂, uno dei tre isomeri del dicarbadodecaborano(12)

I carborani sono composti cluster con vertici costituiti da atomi di carbonio e boro. Uno dei composti più noti è il dicarbadodecaborano(12), C₂B₁₀H₁₂, che forma tre isomeri differenti. Esistono anche derivati anionici detti dicarbollidi, tipo [C₂B₉H₁₁]²⁻, strutturalmente ed elettronicamente simili al ciclopentadienuro C₅H₅^–; comportandosi da leganti dànno origine ai metallocarborani.^[7] I carborani hanno poche applicazioni commerciali, ma hanno attratto molto interesse come precursori nella sintesi di nuovi materiali.

Composti aromatici sostituiti

Il borabenzene C₅H₅B non è sinora mai stato isolato, ma esistono molti suoi addotti come ad esempio con la piridina C₅H₅B–py.^[8] Non è stato mai isolato neanche il borolo C₄H₄BH, analogo strutturale del pirrolo, ma si conoscono suoi derivati come il pentafenilborolo C₄Ph₄B–Ph.^[9] È invece nota la borepina C₆H₇B, isoelettronica con il catione tropilio, che è aromatica.^[10][11]

Boranuri

L'anione H₂B^–, in precedenza chiamato borile, è ora denominato boranuro.^[12] I primi derivati contenenti l'anione R₂B^– sono stati descritti solo nel 2006, con la sintesi di un boranuro di litio che ha proprietà nucleofile.^[13] Esistono anche composti organometallici contenenti il legame metallo-boro (M–BR₂).

Note

1. Brotherton et al. 2002
2. Elschenbroich 2006
3. Jäkle 2006
4. Brown 1961
5. Chen et al. 2000
6. Brown 1975
7. Greenwood e Earnshaw 1997
8. Hoic et al. 1996
9. Eisch et al. 1969
10. Ashe III et al. 1992
11. Ashe III et al. 1993
12. Connelly et al. 2005
13. Yasutomo et al, 2006

Bibliografia

• (EN) A. J. Ashe III, J. W. Kampf, Y. Nakadaira e J. M. Pace, Aromatic Boron Heterocycles: The Generation of 1 H-Borepin and the Structure of Tricarbonyl(1-phenylborepin)molybdenum, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 31, n. 9, 1992, pp. 1255-1258, DOI:10.1002/anie.199212551.
• (EN) A. J. Ashe III, W. Klein e R.Rousseau, Evaluation of the aromaticity of borepin: synthesis and properties of 1-substituted borepins, in Organometallics, vol. 12, n. 8, 1993, pp. 3225–3231, DOI:10.1021/om00032a051.
• (EN) R. J. Brotherton, C. J. Weber, C. R. Guibert e J. L. Little, Boron Compounds, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a04_309.
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• (EN) H. C. Brown, Organic Syntheses via Boranes, New York, John Wiley & Sons, 1975, ISBN 0-471-11280-1.
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• (EN) N. G. Connelly, T. Damhus, R. M. Hartshorn e A. T. Hutton (a cura di), Nomenclature of Inorganic Chemistry - IUPAC Recommendations 2005 (PDF), Cambridge, UK, RCS Publishing, 2005, ISBN 0-85404-438-8.
• (EN) J. J. Eisch, N. K. Hota e S. Kozima, Synthesis of pentaphenylborole, a potentially antiaromatic system, in J. Am. Chem. Soc., vol. 91, n. 16, 1969, pp. 4575–4577, DOI:10.1021/ja01044a059.
• (EN) Christoph Elschenbroich, Organometallics, 3ª ed., Weinheim, Wiley-VCH, 2006, ISBN 3-527-29390-6.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• (EN) D. A. Hoic, J. R. Wolf, W. M. Davis e G. C. Fu, Chemistry of Borabenzene: Efficient and General Synthesis of New Neutral Borabenzene−Ligand Complexes, in Organometallics, vol. 15, n. 4, 1996, pp. 1315–1318, DOI:10.1021/om9505569.
• (EN) F. Jäkle, Boron: Organoboranes, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia028, ISBN 9780470862100.
• (EN) S. Yasutomo, Y. Makoto e N. Kyoko, Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion, in Science, vol. 314, n. 5796, 2006, pp. 113–115, DOI:10.1126/science.1131914.

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Collegamenti esterni

• (EN) organoborane, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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