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Ciclopropene
composto chimico Da Wikipedia, l'enciclopedia libera
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Il ciclopropene è composto chimico idrocarburico ciclico di formula C3H4, il cui scheletro carbonioso è costituito da una catena di tre atomi di carbonio chiusa a triangolo isoscele, nella quale figura un doppio legame (C=C) e due legami semplici (C–C).[1] In tal modo, il ciclopropene rappresenta il più semplice dei cicloalcheni, che hanno formula generale CnH2n-2.
A causa dell'elevata tensione che si genera in un anello così piccolo e che inoltre comprende anche un doppio legame,[2] la molecola è piuttosto instabile e molto reattiva, tende facilmente a polimerizzare e, di conseguenza, non è facile da sintetizzare.[3]
Il ciclopropene è un isomero strutturale dell'allene (H2C=C=CH2) e del metilacetilene (H–C≡C–CH3), che sono entrambi molto più stabili e,[4] come questi, è un gas incolore a temperatura ambiente (p. eb. -36 °C).[5]
Da esso deriva il catione ciclopropenio, [ciclo-(CH)3]+: con 2 elettroni π nell'anello si confà alla regola di Hückel (4n + 2 elettroni, con n = 0) ed è quindi il più piccolo esempio di specie aromatica.[6][7]
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Struttura molecolare e proprietà
Riepilogo
Prospettiva
Il ciclopropene è un composto notevolmente endotermico: ΔHƒ° = +283,36 kJ/mol,[8] circa 7 volte il valore corrispondente per il ciclopropano (39,30 kJ/mol).[9] Tuttavia, il ciclopropene è cineticamente stabile alle temperature dell'azoto liquido: solo a partire da -80 °C in fase liquida inizia a polimerizzare.[10] La pirolisi del gas eseguita tra 193 e 243 °C fornisce il metilacetilene (ΔHƒ° = +185,4 kJ/mol[11]), che è l'isomero più stabile, e in minor quantità l'allene (ΔHƒ° = +190,5 kJ/mol[12]).[13]
La struttura molecolare del ciclopropene è stata indagata con la tecnica della diffrazione elettronica in fase gassosa[14] nel 1952[15] e nel 1970[16] e, con la spettroscopia rotazionale alle microonde, nel 1959[17] e nel 1975.[18] Si sono così potuti ricavare i parametri strutturali essenziali della molecola del ciclopropene, la cui simmetria appartiene al gruppo puntuale C2v[19] e il cui momento dipolare, pari a 0,45 D,[20] indica che questa molecola idrocarburica è moderatamente polare.
Lunghezze ed angoli di legame rilevati dalla spettroscopia rotazionale (18-40 GHz)[18] sono come segue:
r(C–C) = (150,9 ± 0,1) pm; r(C=C) = (129,59 ± 0,04) pm;
r[(Csp2−H) = (107,2 ± 0,1) pm; r[(Csp3−H) = (108,8 ± 0,2) pm;
∠Csp2-Csp3-Csp2 = (50,84 ± 0,05)°; ∠Csp2-Csp2-H = (149,85 ± 0,05)°; ∠H-C-H = (114,57 ± 0,19)°.
Nell'anello del ciclopropene ci sono due atomi di carbonio ibridati sp2, come negli alcheni, e uno sp3, quello del metilene, come negli alcani. Per i primi l'angolo ideale sarebbe di 120° e per il secondo 109,5°, ma qui la connessione triangolare dello scheletro forza gli angoli ad essere vicini a 60°; l'angolo sul metilene, il più stretto, è ≈ 51° e gli altri due angoli interni sono perciò di ≈ 64,5°. Quindi la tensione angolare nel ciclopropene è molto grande e si riflette nell'instabilità e conseguente reattività della molecola.[10] L'energia di destabilizzazione del ciclopropene dovuta alla tensione è stata valutata in 54,1 kcal/mol,[21] che è quasi il doppio che nel caso del ciclopropano (27,5 kcal/mol).[22] In quest'ultimo tale energia deriva dalla somma della tensione angolare e della tensione torsionale (contributo minore, ma importante), qui non ci sono idrogeni eclissati e quindi neanche significativa tensione torsionale: la destabilizzazione del ciclopropene (54,1 kcal/mol) è quasi tutta dovuta alla tensione angolare,[21] che qui è molto accentuata rispetto a quella del ciclopropano a causa della presenza del doppio legame.[10] Si può inoltre notare che il doppio legame è un po' più corto del normale (134 pm[23]), il legame C−C ha invece valore normale (~151 pm), essendo tale legame tra un Csp3 e un Csp2.[24] Il legame C−H etilenico è un po' più corto rispetto a quello nell'etilene (110,3 pm[25]), mentre il legame C−H metilenico è praticamente normale (109 pm[23]). L'angolo H-C-H metilenico è invece notevolmente più ampio del normale (109,5°), per compensazione dell'angolo Csp2-Csp3-Csp2 che, come visto, è di soli 51°; analoga compensazione accade per gli angoli Csp2-Csp2-H, che sono molto più aperti dei 120° attesi per l'ibridazione sp2.
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Sintesi
Riepilogo
Prospettiva
La sintesi teoricamente più semplice del ciclopropene consisterebbe nel far reagire l'acetilene con il più semplice carbene, il metilene nella forma di singoletto (:CH2) e in effetti tale reazione è stata indagata con calcoli quantomeccanici.[26] In realtà il ciclopropene che si forma in questa reazione esotermica è solo un intermedio[26] che si riarrangia velocemente dando, nella pratica, l'isomero allene.[27]
La prima sintesi del ciclopropene si deve a Dem'yanov e Doyarenko, che lo ottennero attraverso la decomposizione termica dell'idrossido di trimetilciclopropilammonio [c-C3H5−NMe3]+[OH]− utilizzando platino supportato su argilla alla temperatura di 320-330 °C in presenza di CO2.
Nella reazione di Dem'yanov e Doyarenko venivano prodotti principalmente trimetilammina e dimetilciclopropilammina, mentre il ciclopropene era presente come sottoprodotto, con una percentuale del 5% circa.
Processo al cloruro di allile
Il processo di Dem'yanov e Doyarenko è stato soppiantato dal processo di deidroalogenazione del cloruro di allile; questo, in soluzione di olio minerale, viene fatto reagire con ammoniuro di sodio (NaNH2) in sospensione in olio minerale fino alla temperatura di circa 80 °C. Questo metodo, che dà una resa in ciclopropene di circa il 10%, procede secondo la reazione:[28]
- CH2=CHCH2−Cl + NaNH2 → C3H4 (ciclopropene) + NaCl + NH3
Il prodotto principale di questa reazione è l'allilammina (CH2=CHCH2−NH2).
Utilizzando la bis(trimetilsilil)ammide di sodio al posto di NaNH2, si riescono ad avere rese in ciclopropene prossime al 40%, secondo la reazione:[29]
- CH2=CHCH2−Cl + NaN(SiMe3)2 → C3H4 (ciclopropene) + NaCl + NH(SiMe3)2
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Reazioni del ciclopropene
Per riscaldamento a temperature comprese tra 193 °C e 243 °C, il ciclopropene si isomerizza dando principalmente metilacetilene e, come prodotto minoritario, allene:[30]
- C3H4 → H3CC≡CH
Il ciclopropene si combina con il ciclopentadiene per dare luogo all'endo-triciclo[3.2.1.02,4]ott-6-ene attraverso la seguente reazione di Diels-Alder, nella quale si comporta da dienofilo:[29]
Derivati
Note
Voci correlate
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