Anidride ipoclorosa

L'anidride ipoclorosa o monossido di dicloro è un composto inorganico binario del cloro monovalente con l'ossigeno ed è anche il più semplice ossido del cloro,^[1] avente formula Cl₂O. Fu sintetizzata per la prima volta nel 1834 da Antoine Jérôme Balard,^[2] che insieme a Gay-Lussac ne determinò anche la composizione. Per reazione con l'acqua dà l'acido ipocloroso HOCl. Nella letteratura meno recente è a volte indicato come monossido di cloro,^[3] il che può essere fonte di confusione poiché quel nome ora si riferisce propriamente alla specie radicalica [ClO]^·, un inquinante dannoso per lo strato di ozono.^[4]

Anidride ipoclorosa
Formula di struttura
Modello 3D della molecola
Nome IUPAC
Ossido di dicloro
Nomi alternativi
anidride ipoclorosa, ossido di cloro(I)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	Cl2O
Peso formula (u)	86,9054
Aspetto	gas giallo-marrone
Numero CAS	7791-21-1
Numero EINECS	232-243-5
PubChem	24646
SMILES	O(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua	143,6 g/100 g di H2O
Temperatura di fusione	−120,6 C° (153 K)
Temperatura di ebollizione	2,2 C° (275 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	+80,3 KJ/mol
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico

Proprietà

A temperatura ambiente l'anidride ipoclorosa si presenta come un gas giallo bruno di odore penetrante e sgradevole, mentre allo stato liquido (T_eb. = 2 °C) prende un colore rosso bruno scuro.^[5] È un ossidante e un clorurante (vedi sezione Reazioni), piuttosto instabile e molto reattivo, sensibile agli urti e facilmente esplosivo se riscaldato,^[6] specialmente se viene a contatto con sostanze organiche; mescolato all'ammoniaca reagisce esplosivamente;^[7] è inoltre una molecola fotosensibile.^[8] Anche per questo è incompatibile con molti solventi, sebbene quelli perclorurati o perfluorurati non vengano attaccati: Il tetracloruro di carbonio, dove ha una notevole solubilità, è quello comunemente impiegato, ma anche CCl₃−CF₃ è stato usato per alcune misure.^[9]

L'anidride ipoclorosa, come pure gli analoghi monossidi di dialogeno X₂O, è un composto endotermico, ΔH_ƒ° = 80,3 kJ/mol,^[10] ed anche endoergonico, ΔG_ƒ° = 88,7 kJ/mol,^[11] per cui la sua dissociazione in Cl₂ e O₂, che sono anch'essi sostanze ossidanti e comburenti, è favorita.

Questa è un'anidride molto solubile in acqua,^[12] 143,6 g/100 g (~16,52 m),^[13] con reazione esotermica, dove dà luogo ad equilibri di idratazione e di reazione con essa per dare il suo acido corrispondente, l'acido ipocloroso (HClO), un acido assai debole (pK_a = 7,54^[14]). Diversamente dal caso di altre anidridi gassose che in acqua si idratano parzialmente, quali CO₂ e SO₂, nell'equilibrio dell'idratazione di Cl₂O in soluzione acquosa gran parte di essa viene convertita nel suo corrispondente acido, HClO:^[11][15]

${\displaystyle {\ce {Cl2O_{(g)}\leftrightarrows Cl2O_{(aq)}}}}$

Cl₂O _(aq) + H₂O _(l)   ⇄   2 HOCl _(aq)      K _(0 °C) ≈ 282

L'entalpia standard di reazione è stata valutata come ${\displaystyle \Delta H_{r}^{\circ }=-37,4{\frac {kJ}{mol}}}$^[11]

Preparazione

Il primo metodo di sintesi consisteva nel trattare l'ossido di mercurio(II) con cloro gassoso.^[3] Tuttavia, questo metodo è costoso, oltre che pericoloso a causa del rischio di avvelenamento da mercurio:

${\displaystyle {\ce {2Cl2\ +\ HgO->HgCl2\ +\ Cl2O}}}$.

Un metodo di produzione più sicuro e conveniente è la reazione del cloro gassoso con carbonato di sodio idrato a 20-30 °C:^[3]

${\displaystyle {\ce {2Cl2\ +\ 2Na2CO3\ +\ H2O->Cl2O\ +\ 2NaHCO3\ +\ 2NaCl}}}$

${\displaystyle {\ce {2Cl2\ +\ 2NaHCO3->Cl2O\ +\ 2CO2\ +\ 2NaCl\ +\ H2O}}}$.

Questa reazione può essere eseguita in assenza di acqua ma richiede il riscaldamento a temperature di 150-250 °C; poiché l'anidride ipoclorosa è instabile a queste temperature^[16], deve essere continuamente rimossa per evitare la decomposizione termica:

${\displaystyle {\ce {2Cl2\ +\ Na2CO3->Cl2O\ +\ CO2\ +\ 2NaCl}}}$.

Ancora un altro metodo è il seguente: una piccola quantità di anidride ipoclorosa può essere prodotta facendo passare del cloro perfettamente anidro sull'ossido mercurico (HgO) a 0 °C:

${\displaystyle {\ce {2Cl2\ +\ 2HgO->HgCl2\cdot HgO\ +\ Cl2O\uparrow }}}$.

Struttura ed altre proprietà

La molecola dell'anidride ipoclorosa, come quella dell'acqua e quella dell'acido ipocloroso, è angolare, come previsto dal modello VSEPR (molecola del tipo (AX₂E₂) e dalla teoria del legame di valenza, per la quale l'ossigeno centrale è ibridato sp³,^[17] quindi con geometria pseudo-tetraedrica ed angoli di legame idealmente di 109,5°. Essendo l'ossigeno più elettronegativo del cloro, esso porta una parziale carica negativa, compensata dalle due cariche parziali positive su i due Cl (^δ+Cl–O^2δ––Cl^δ+). Ad influenzare l'angolo Cl–O–Cl concorrono la repulsione tra le coppie solitarie sull'ossigeno centrale, che tende a farlo restringere; la repulsione tra i due atomi di Cl, che si trovano ad una distanza (279,3 pm)^[18] che è molto inferiore al doppio dei loro raggi di van der Waals (358-380 pm), che tende a farlo allargare;^[19] infine, la presenza sui clori di cariche parziali dello stesso segno crea anch'essa un'azione repulsiva tendente a far ampliare l'angolo.

Sperimentalmente, da un'indagine spettroscopica rotazionale nelle microonde,^[18] si trova che l'angolo Cl–O–Cl, che risulta dal compromesso delle influenze dei fattori sopra menzionati, è di 110,88°; la lunghezza Cl–O è di 169,6 pm, quasi uguale alla somma dei raggi covalenti di O e Cl (168 pm^[20]). La simmetria molecolare, come nel caso dell'acqua, è C_2v.^[21] Nonostante che la differenza di elettronegatività tra O e Cl (0,28) sia qui molto più piccola che tra O e H (1,24), il momento dipolare della molecola è notevole, 1,69 D,^[22] solo poco inferiore a quello di H₂O (1,86 D).

Nel caso della molecola analoga F₂O (difluoruro di ossigeno), con l'ossigeno centrale anche qui formalmente ibridato sp³ econ un momento dipolare molto inferiore (0,297 D^[23]), ma che qui porta su di sé una carica parziale positiva (l'opposto che in Cl₂O), l'angolo su O è notevolmente più stretto, 103,1°.^[24] Questo è però in accordo con la regola di Bent^[25] secondo la quale il carattere s negli orbitali ibridi è minore nei legami che l'atomo centrale forma con atomi più elettronegativi (qui F), che con atomi meno elettronegativi (qui Cl); per Cl₂O il maggiore carattere s si traduce in un ampliamento dell'angolo con cui l'atomo centrale (O) si lega ai clori in Cl₂O.^[26]

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Allo stato solido, Cl₂O cristallizza nel gruppo spaziale tetraedrico I4₁/amd, essendo quindi isostrutturale con la forma cristallina dell'acqua ad alta pressione, il ghiaccio VIII. La distanza Cl−O risulta leggermente maggiore (170,92 pm) che nella molecola isolata in fase gassosa.^[27]

Chimica ionica in fase gassosa

Il potenziale di ionizzazione normale di Cl₂O ammonta a 10,91 ± 0,02 eV,^[28] un valore minore di quello di Cl₂ (11,481 eV).^[29]

L'affinità elettronica è l'energia rilasciata da una specie chimica in fase gassosa quando acquisisce un elettrone ed è correlata in generale al potere di una specie chimica di strappare elettroni ad altre specie e quindi al suo potere ossidante.^[30][31][32] Per Cl₂O è calcolata essere 3,12 eV,^[33] che è un valore ben maggiore di quello relativo al cloro molecolare (Cl₂), pari a 2,50 eV.^[34] Questo è in accordo qualitativo con il maggior potenziale di riduzione in ambiente acido di HOCl (Cl⁺¹, come in Cl₂O), rispetto a quello di Cl₂ (Cl⁰), per dare Cl⁻: +1,484 V contro +1,358 V.^[35]

Reazioni

L'anidride ipoclorosa è altamente solubile in acqua,^[36] dove esiste in equilibrio con HOCl. La velocità della reazione di idrolisi è abbastanza bassa da consentire l'estrazione di Cl₂O con solventi organici come il tetracloruro di carbonio (CCl₄),^[3] ma la costante di equilibrio favorisce decisamente la formazione di acido ipocloroso (HOCl).^[37]

${\displaystyle {\ce {2HOCl<=>Cl2O\ +\ H2O;K_{(}0^{\circ }C)=3,55\cdot 10^{-3}}}}$.

Nonostante ciò, è stato suggerito che l'anidride ipoclorosa possa essere la specie attiva nelle reazioni di HOCl con olefine e composti aromatici,^[38][39] nonché nella clorazione dell'acqua potabile.^[40]

Con composti inorganici

L'anidride ipoclorosa reagisce con gli alogenuri e ossoalogenuri metallici al loro massimo stato di ossidazione, 2 (o 4) atomi di cloro vengono sostituiti da uno (o 2) atomi di ossigeno, per formare ossoalogenuri, anche alcuni insoliti:^[3][41][42]

${\displaystyle {\ce {VOCl3\ +\ Cl2O->VO2Cl\ +\ 2Cl2}}}$

${\displaystyle {\ce {TiCl4\ +\ Cl2O->TiOCl2\ +\ 2Cl2}}}$

${\displaystyle {\ce {SbCl5 \ + \ 2Cl2O -> SbO2Cl \ + \ 4Cl2}}}$

SbCl₅ + Cl₂O   →  SbOCl₃ + Cl₂^[43]

WCl₆ + Cl₂O   →   WOCl₄ + 2 Cl₂.^[44]

Reazioni simili sono state osservate anche con alogenuri e ossoalogenuri di metalloidi e non metalli; in tali casi la reazione si risolve anche in un'ossidazione degli elementi coinvolti :^[45][46]

${\displaystyle {\ce {AsCl3 \ + \ 2Cl2O -> AsO2Cl \ + \ 3Cl2}}}$

${\displaystyle {\ce {NOCl\ +\ Cl2O->NO2Cl\ +\ Cl2}}}$

Con l'anidride nitrica reagisce dando principalmente il nitrato di cloro:^[43]

N₂O₅ + Cl₂O   →   2 Cl−ONO₂

Con composti organici

L'anidride ipoclorosa è un agente clorurante efficace. Può essere utilizzata sia per la clorurazione della catena laterale che sull'anello di substrati aromatici disattivati^[47]. Per gli aromatici attivati come i fenoli e gli eteri arilici reagisce principalmente per dare prodotti alogenati sull'anello^[48].

Fotochimica

L'anidride ipoclorosa subisce la fotolisi, formando ossigeno e cloro molecolari come prodotti finali:

${\displaystyle {\ce {2Cl2O->2Cl2\ +\ O2}}}$.

Il processo è tipicamente radicalico, e la fotolisi flash mostra che il radicale ipoclorito [ClO]• è un intermedio chiave in questa trasformazione.^[49]

Proprietà esplosive

L'anidride ipoclorosa è esplosiva, anche se mancano ricerche moderne su questo comportamento. Le miscele a temperatura ambiente con l'ossigeno non potevano essere fatte esplodere da una scintilla elettrica finché non contenevano almeno il 23,5% di Cl₂O^[50], che è un limite minimo di esplosività estremamente elevato. Ci sono rapporti contrastanti sul fatto che esploda per esposizione a una forte luce^[51][52]. Anche il riscaldamento superiore a 120 °C, o un rapido riscaldamento a temperature inferiori, sembra portare a esplosioni^[3]. È stato segnalato che l'anidride ipoclorosa liquida è sensibile agli urti^[53].