Catalizzatore di Wilkinson

Catalizzatore di Wilkinson è la denominazione comune del composto chimico clorotris(trifenilfosfina)rodio(I), composto di coordinazione con formula RhCl(PPh₃)₃ (Ph = fenile). Deve il suo nome al chimico organometallico Sir Geoffrey Wilkinson, premio Nobel nel 1973, che rese popolare il suo utilizzo. È stato il primo catalizzatore in grado di idrogenare alcheni e alchini in soluzione omogenea a temperatura e pressione ambiente.^[2]

Catalizzatore di Wilkinson
Catalizzatore di Wilkinson
Catalizzatore di Wilkinson
Campione di catalizzatore di Wilkinson
Nome IUPAC
(SP-4)clorotris(trifenilfosfano)rodio(I)
Nomi alternativi
clorotris(trifenilfosfina)rodio(I) Catalizzatore di Wilkinson
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C54H45ClP3Rh
Massa molecolare (u)	925,22
Aspetto	solido rosso violetto
Numero CAS	14694-95-2
Numero EINECS	238-744-5
PubChem	84599
SMILES	C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3.C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3.C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3.[Cl-].[Rh+]
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua	insolubile
Temperatura di fusione	~250 °C (~523 K)
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	>5000 (oral rat)
Indicazioni di sicurezza
Frasi H	---
Consigli P	---[1]

Struttura e proprietà

RhCl(PPh₃)₃ è un complesso a 16 elettroni con struttura planare quadrata. In condizioni normali è un solido cristallino rosso-violetto. Si prepara facendo reagire tricloruro di rodio idrato con trifenilfosfina in eccesso, in etanolo a riflusso.^[2] La trifenilfosfina funge anche da riducente e forma il corrispondente ossido di trifenilfosfina:

RhCl₃(H₂O)₃ + 4PPh₃ → RhCl(PPh₃)₃ + O=PPh₃ + 2HCl + 2H₂O

Applicazioni catalitiche

Il catalizzatore di Wilkinson catalizza l'idrogenazione di alcheni.^[3][4][5] Il meccanismo è illustrato nello schema seguente, e prevede i seguenti processi:

• dissociazione iniziale di un legante PPh₃ e coordinazione di una molecola di solvente per formare specie a 16 elettroni
• coordinazione di H₂ con una reazione di addizione ossidativa
• complessazione dell'alchene in modalità π
• trasferimento intramolecolare dell'idruro (inserzione dell'olefina)
• eliminazione riduttiva dell'alcano prodotto.

Il catalizzatore di Wilkinson riesce a funzionare in modo ideale in questo ciclo perché può cambiare agevolmente il suo numero di coordinazione, e possiede due stati di ossidazione che differiscono di due unità (+1 e +3), entrambi facilmente accessibili.

Tra le altre applicazioni del catalizzatore di Wilkinson ci sono l'idroborazione catalitica di alcheni^[6] e la riduzione selettiva di composti carbonilici α, β-insaturi assieme al trietilsilano.^[7] Quando i leganti trifenilfosfina sono sostituiti da fosfine chirali (ad esempio, chiraphos, DIPAMP, DIOP) il catalizzatore diventa chirale, e converte alcheni prochirali in alcheni enantiomericamente arricchiti nel processo chiamato idrogenazione asimmetrica.^[8]

Altre reazioni di RhCl(PPh3)3

RhCl(PPh₃)₃ reagisce con CO per formare il complesso trans-Rh(CO)Cl(PPh₃)₂, strutturalmente analogo al complesso di Vaska, ma molto meno reattivo. Lo stesso complesso si forma per decarbonilazione di aldeidi:

RhCl(PPh₃)₃ + RCHO → Rh(CO)Cl(PPh₃)₂ + RH + PPh₃

Lasciato sotto agitazione in soluzione di benzene, RhCl(PPh₃)₃ si converte nel dimero poco solubile di colore rosso Rh₂Cl₂(PPh₃)₄. Questa conversione è un'ulteriore dimostrazione della labilità del leganti trifenilfosfina.

Sicurezza

RhCl(PPh₃)₃ va maneggiato con le normali precauzioni dovute con i composti chimici, ma non è considerato pericoloso. Non è classificato come cancerogeno.^[9]

Note

1. Sigma Aldrich; rev. del 30.11.2012
2. J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, G. Wilkinson, The preparation and properties of tris(triphenylphosphine)halogenorhodium(I) and some reactions thereof including catalytic homogeneous hydrogenation of olefins and acetylenes and their derivatives, in J. Chem. Soc. A, 1966, pp. 1711–1732, DOI:10.1039/J19660001711. URL consultato il 17 marzo 2011.
3. A. J. Birch, D. H. Williamson, Homogeneous hydrogenation catalysts in organic solvents, in Organic Reactions, vol. 24, 1976, p. 1.
4. B. R. James, Homogeneous hydrogenation, New York, John Wiley & Sons, 1973, ISBN 978-0-471-43915-8.
5. Robert Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Wiley-Interscience, 2005, pp. 159–180, ISBN 0-471-66256-9.
6. D. A. Evans, G. C. Fu, A. H. Hoveyda, Rhodium(I)-catalyzed hydroboration of olefins. The documentation of regio- and stereochemical control in cyclic and acyclic systems, in [J. Am. Chem. Soc., vol. 110, n. 20, 1988, pp. 6917–6918, DOI:10.1021/ja00228a068. URL consultato il 17 marzo 2011.
7. I. Ojima, T. Kogure, Selective reduction of α,β-unsaturated terpene carbonyl compounds using hydrosilane-rhodium(I) complex combinations, in Tetrahedron Lett., vol. 13, n. 49, 1972, pp. 5035–5038, DOI:10.1016/S0040-4039(01)85162-5. URL consultato il 17 marzo 2011.
8. W. S. Knowles, Asymmetric hydrogenations (Nobel Lecture 2001), in Advanced Synthesis and Catalysis, vol. 345, n. 1-2, 2003, pp. 3-13, DOI:10.1002/adsc.200390028. URL consultato il 16 marzo 2011.
9. Alfa Aesar, Scheda di sicurezza del catalizzatore di Wilkinson (PDF) ^{[collegamento interrotto]}, su alfa.com. URL consultato il 17 marzo 2011.

Voci correlate

• Regola dei 18 elettroni

Altri progetti

Altri progetti

• Wikimedia Commons

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Catalizzatore di Wilkinson

Collegamenti esterni

• (EN) Wilkinson’s catalyst, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia