Hafnium

A hafnium egy kémiai elem, amely a periódusos rendszerben a 72-es rendszámot viseli. Nevét Koppenhága latin elnevezéséből származtatják - Hafnia - ahol a hafniumot felfedezték. Ezüstszürke, csillogó, korrózióálló átmenetifém, a titáncsoport tagja. A hafnium nagyon hasonló tulajdonságokkal bír, mint a periódusos rendszerben felette elhelyezkedő cirkónium. Biológiai szervezetben való előfordulásáról nincsenek adatok, normál esetben nem fordul elő emberi szervezetben és nem is mérgező arra.

72 lutécium ← hafnium → tantál Zr ↑ Hf ↓ Rf 72 Hf Periódusos rendszer
Általános
Név, vegyjel, rendszám	hafnium, Hf, 72
Latin megnevezés	hafnium
Elemi sorozat	átmenetifémek
Csoport, periódus, mező	4, 6, d
Megjelenés	szürke acélos
Atomtömeg	178,49(2)  g/mol
Elektronszerkezet	[Xe] 4f14 5d2 6s2
Elektronok héjanként	2, 8, 18, 32, 10, 2
Fizikai tulajdonságok
Halmazállapot	szilárd
Sűrűség (szobahőm.)	13,31 g/cm³
Sűrűség (folyadék) az o.p.-on	12 g/cm³
Olvadáspont	2506 K (2233 °C, 4051 °F)
Forráspont	4876 K (4603 °C, 8317 °F)
Olvadáshő${\displaystyle \Delta _{fus}{H}^{\ominus }}$	27,2 kJ/mol
Párolgáshő ${\displaystyle \Delta _{vap}{H}^{\ominus }}$	571 kJ/mol
Moláris hőkapacitás	(25 °C) 25,73 J/(mol·K)
Gőznyomás P/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k T/K 2689 2954 3277 3679 4194 4876
Atomi tulajdonságok
Kristályszerkezet	hexagonális
Oxidációs szám	4 (amfoter oxid)
Elektronegativitás	1,3 (Pauling-skála)
Ionizációs energia	1.: 658,5 kJ/mol
	2.: 1440 kJ/mol
	3.: 2250 kJ/mol
Atomsugár	155 pm
Atomsugár (számított)	208 pm
Kovalens sugár	150 pm
Egyebek
Mágnesség	paramágneses[1]
Fajlagos ellenállás	(20 °C) 331 nΩ·m
Hővezetési tényező	(300 K) 23,0 W/(m·K)
Hőtágulási együttható	(25 °C) 5,9 µm/(m·K)
Hangsebesség (vékony rúd)	(20 °C) 3010 m/s
Young-modulus	78 GPa
Nyírási modulus	30 GPa
Kompressziós modulus	110 GPa
Poisson-tényező	0,37
Mohs-keménység	5,5
Vickers-keménység	1760 MPa
Brinell-keménység	1700 HB
CAS-szám	7440-58-6
Fontosabb izotópok
Fő cikk: A hafnium izotópjai izotóp természetes előfordulás felezési idő bomlás mód energia (MeV) termék 172Hf mest. 1,87 év ε 0,350 172Lu 174Hf 0,162% 2 E15 év α 2,495 170Yb 176Hf 5,206% Hf stabil 104 neutronnal 177Hf 18,606% Hf stabil 105 neutronnal 178Hf 27,297% Hf stabil 106 neutronnal 179Hf 13,629% Hf stabil 107 neutronnal 180Hf 35,1% Hf stabil 108 neutronnal 182Hf mest. 9 E6 év β 0,373 182Ta
Hivatkozások

Története

A hafnium az egyik utolsó nem radioaktív elem a periódusos rendszerben. Az első bizonyítékára annak, hogy létezik egy elem a lutécium és a tantál közt, az 1912-ben megfogalmazott Moseley-törvény mutatott rá. Henry Moseley megpróbálta 1914-ben az ismeretlen – de a törvény alapján 72-es rendszámmal igenis létező – kémiai elemet ritkaföldi ásványokból (ma Lantanoidák) kimutatni. Ez azonban sikertelen volt.

1922-ben Niels Bohr egyik nyilvános munkájában – mely a magfizikát tárgyalta – megjósolta, hogy valahol a lantanoidák között a lutéciummal bezárólag kell lennie és a cirkóniummal hasonlóságot kell mutatnia. Egy évvel később Koppenhágában Dirk Coster és Hevesy György Norvégiából és Grönlandról származó cirkonból röntgenspektroszkópiával mutatták ki a hafnium létezését. További ásványok vizsgálatával kiderült, hogy a hafnium mindig a cirkóniumtartalmú ásványokban van jelen. Szétválasztásukat Valdemar Thal Jantzennek és Hevesynek diammónum- és dikálium-fluorid kikristályosításán keresztül sikerült megoldani. Az elemi hafniumot ezután nátriummal történő redukcióval nyerték ki.

Előfordulása

Hafniumot a földkéreg 49-tízmilliomod részben tartalmaz (4,9 ppm), így a Földön nem sűrűn fordul elő. Gyakoriságát tekintve a brómmal és a céziummal egyező, de a régóta ismert aranynál vagy higanynál mégis gyakoribb. A hafnium sem tiszta- sem saját ásványként nem fordul elő. Ezzel szemben minden cirkónium-ásvány, mint a cirkon és baddeleyit tartalmaz hafniumot, mely legtöbbször 2%-a a cirkóniumtartalomnak (kb. 1-5 tömegszázalék hafnium). Egy a kevés ásvány közül – mely több hafniumot, mint cirkóniumot tartalmaz – az alvit [(Hf,Th,Zr)SiO4].

Bányászata a cirkóniummal együtt folyik leginkább Ausztráliában és Dél-Afrikában. Hafniumból a még bányászható mennyiséget 1,1 millió tonnára becsülik (beleértve a hafnium-oxid vegyületeket is).

Kinyerése és előállítása

Hafnium

A hafnium kinyeréséhez szükség van annak a cirkóniumtól való szétválasztására. Ezt egy teljesen külön folyamatként kell végezni, mert az előállítás során nincs erre mód. Ez folyadék-folyadék szétválasztással történik, melynek alapja, hogy a hafnium- ill. cirkóniumsó különbözőképpen oldódik fel a speciális oldószerben. Erre példák a nitrátok oldhatósága tri-n-butilfoszfátban, és a tiocianátoké metilizobutilketonban.

Más módszerek ioncserélőket használnak, és alkalmas vegyületeket tisztítanak frakcionált desztillációval.

A leválasztott hafnium a Kroll-folyamat után hafnium(IV)-kloriddá alakítható, és elemi nátriummal vagy magnéziummal elemi hafniummá redukálható:

${\displaystyle \mathrm {HfCl_{4}+2\ Mg\longrightarrow Hf+2\ MgCl_{2}} }$

Ha még tisztább hafnium kell, akkor a Van-Arkel-de-Boer-eljárás alkalmazható. Itt jóddal reagáltatják hafnium(IV)-jodiddá. Ezt forró dróton újra hafniummá és jóddá bontják:

${\displaystyle \mathrm {Hf} +2\mathrm {I} _{2}\rightleftharpoons {\text{HfI}}_{4}}$

Kis mennyiségben gyártanak hafniumot 100 tonnás mennyiségben.^[2] Melléktermékként készül a hafniummentes cirkónium előállítása során.

Tulajdonságai

A hafnium finom pora gyulladékony és pirofóros. Kompakt állapotban nem ég.

Nem mérgező.

Fizikai tulajdonságai

A hafnium ezüstös fényű nehézfém. Sűrűsége 13,31 g/cm³.^[2] Hőmérséklettől függően kétféleképpen kristályosodik. Normál állapotban hexagonálisan, ez az α-Hf, és 1775 °C fölött tércentrált kockarácsban kristályosodik, ez a β-Hf.^[2] Mágnesessége 98,5%

A nagy tisztaságú hafnium puha és hajlítható. Könnyen kovácsolható és kalapálható. Azonban ha akár csak nyomokban van benne szén, oxigén vagy nitrogén, akkor rideggé válik. Olvadáspontja 2227 °C, forráspontja 4450 °C: ezek a legmagasabb értékek a csoportjában.^[2]

A fém majdnem minden tulajdonságában könnyebb homológjára, a cirkóniumra hasonlít. A lantánoidkontrakció miatt az atom- és ionsugarak hasonlóak (atomsugár: Zr: 159 pm, Hf: 156 pm).^[2] Az egyik kivétel a sűrűség, ugyanis a cirkónium lényegesen könnyebb: sűrűsége 6,5 g/cm³. Az alkalmazások szempontjából fontosabb, hogy a hafnium 600 -szor jobban nyeli el a neutronokat, mint a cirkónium. Ezért kell az atomerőművekben a két fémet elválasztani egymástól.

A hafnium 0,08 K alatt szupravezetővé válik.^[2]

Kémiai tulajdonságai

Hevítés hatására oxigénnel reagál. Ugyanilyen körülmények között más nemfémek, mint a szén, a nitrogén, a bór és a szilícium is vegyületeket képeznek vele. Szobahőmérsékleten gyorsan vastag oxidréteg keletkezik, ami passziválja a fémet, és védi a további oxidációtól.

A legtöbb savban a hafnium a passziválás miatt nem oldódik. Folysavban és forró koncentrált kén-és foszforsavban korrodálódik. A salétromsav és a sósav keverékeinek, így királyvíznek is szobahőmérsékleten csak rövid ideig szabad kitenni, 35 °C-on évi több, mint 3 mm veszteséggel kell számolni. Jobban bírja a vizes bázisokat; 100 °C-ig az évenként veszteség 0,1 mm alatt van.

Izotópjai

A hafniumnak összesen 35 izotópja és 18 magizomerje van^{[3] 153}Hf-tól ¹⁸⁸Hf-ig. A természetes hafnium hat különböző izotóp keveréke. A leggyakoribb izotóp a ¹⁸⁰Hf, 35,08%-os gyakorisággal. Ezt követik a ¹⁷⁸Hf 27,28%-kal, ¹⁷⁷Hf 18,61%-kal, ¹⁷⁹Hf 13,62%-kal, ¹⁷⁶Hf 5,27%-kal és ¹⁷⁴Hf 0,16%-kal. A ¹⁷⁴Hf radioaktív, felezési ideje 2 · 10¹⁵. Alfa-sugárzó. A ¹⁷⁹Hf és a ¹⁷⁷Hf NMR-spektroszkópiával mutatható ki.

A ^{178 2m}Hf 31 éves felezési idejével^[3] hosszú életű, és bomlásakor erős, 2,45 MeV-os gammasugárzást bocsát ki.^[3] Ez a legnagyobb energia, amit metastabil magizomer kisugároz. Erős lézerekben alkalmazzák forrásként,^[4] ugyanis Carl Collins 1999-ben felfedezte, hogy ez a magizomer röntgensugárzás hatására egyszerre adja le energiáját.

Felhasználása

Nehéz előállítása miatt csak kis mennyiségben alkalmazzák. A fő terület a magtechnika, amiben hafnium rudakkal szabályozzák a láncreakciót. A hafnium előnyei más neutronelnyelő anyagokkal szemben: korrózióálló, és a neutronok befogásával újabb hafniumizotópok keletkeznek, amik szintén jó neutronelnyelők.^[5] Drágasága miatt többnyire hadi célokra, például atomtengeralattjárókon alkalmazzák.

A hafniumot reakciókészsége miatt vákuum előállítására is használják. A fém gyorsan reagál a kis mennyiségű oxigénnel és nitrogénnel, így távolítva el a gázokat az adott térrészből.

Égésekor nagyon világos fényt bocsát ki, ezért villanófénylámpákban alkalmazzák. Több vegyülete, különösen a hafniumnitrid és a hafniumkarbid nagyon stabil, és csak nagyon magas hőmérsékleten olvadnak meg.

Két százalék hafnium a szilárdságot erősíti az olyan fémekkel alkotott ötvözetekben, mint amilyen a nióbium, a tantál, a molibdén és a volfrám. Különösen stabil, hőálló alapanyagok jönnek így létre.

Vegyületei

A hafnium reakciókészsége miatt sokféle vegyületet képez. Ezek többnyire magas olvadáspontú sók vagy keverékkristályok. Legfontosabb oxidációs száma +IV, de vannak vegyületek, amikben 0 és +III közötti oxidációs számmal fordul elő. Egyes komplexeiben megjelenik negatív oxidációs számmal is.

Hafnium(IV)-oxid

A hafnium(IV)-oxid nagyon stabil és magas hőmérsékleten olvadó anyag. Permittivitása 25, jóval nagyobb, mint a szilíciumé, ami 3,9.^[6] Ez értékessé teszi a félvezetőtechnológia számára. Integrált áramkörökben kapcsolókhoz használják.

A struktúrák méretének csökkenésével a kóbor áramok egyre nagyobb gondot jelentenek. Az efféle anyagok felhasználásával a dielektrikum vastagsága a tranzisztor kapcsolási sebességének csökkenése nélkül növelhető, így lehetővé válik a további miniatürizálás.^[7]

Más hafniumvegyületek

A hafnium-karbid a legmagasabb olvadáspontú anyagok egyike. A hafnium-nitriddel és a hafnium-boriddal együtt a keményanyagokhoz tartozik.

A hafniumnak ismertek halogénekkel alkotott vegyületei is. A fluorral, a klórral, a brómmal és a jóddal egyaránt alkot sókat. Oxidációs száma többnyire +IV, de ismertek alacsonyabb oxidációs számú kloridjai és bromidjai, sőt létezik hafnium(III)-jodid is. A hafnium(IV)-klorid és -jodid a hafnium kinyerésében játszik szerepet.

A kálium-hexafluoro-hafnátot (K₂[HfF₆]) és az ammónium-hexafluoro-hafnátot ((NH₄)₂[HfF₆]) a hafnium és a cirkónium szétválasztásához alkalmazzák, mert ezek a sók könnyebben oldódnak, mint a megfelelő komplexek.

Jegyzetek

1. szerk.: Lide, D. R.: Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 86th, Boca Raton (FL): CRC Press (2005). ISBN 0-8493-0486-5
2. Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
3. G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties Archiválva 2008. szeptember 23-i dátummal a Wayback Machine-ben. In: Nuclear Physics. Bd. A 729, 2003, S. 3–128.
4. C. B. Collins: Nuclear resonance spectroscopy of the 31-yr isomer of Hf-178 in: Laser Physics Letters, 2005, 2, 3, 162–165.
5. wissenschaft-online/Hafnium (Artikel aus: Lexikon der Chemie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg Berlin, 2001
6. G. D. Wilk, R.M. Wallace, J.M. Anthony: High-κ gate dielectrics: Current status and materials properties considerations in: Journal of applied physics, 2001, 89, 10, 5243–5273.
7. Pressemitteilung der Ruhr-Universität Bochum über Hafniumoxid. [2008. február 24-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2009. január 1.)

Források

• Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, 1988, ISBN 3-527-26169-9.
• Van-Arkel-de-Boer-eljárással nyert kristályos és elektronsugárral megolvasztott hafnium Heinrich Pniok elemgyűjteményéből Archiválva 2014. december 18-i dátummal a Wayback Machine-ben

Nézd meg Hafnium hafnium címszót a Wikiszótárban!

A Wikimédia Commons tartalmaz Hafnium témájú médiaállományokat.

• Kémiaportál • összefoglaló, színes tartalomajánló lap