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Les polybromodiphényléthers (PBDE) sont une suite de 209 produits chimiques bromés différents, dont certains sont ou ont été utilisés pour ignifuger les matières plastiques et les textiles. Ils ont aussi été utilisés à haute dose dans les années 1970 et 1980 pour l'extraction pétrolière.
Trois PBDE ont connu un usage commercial :
Plusieurs de leurs propriétés physiques rendent les composés de cette famille dangereux.
Ces trois coefficients permettent de prédire les lieux où risquent de s'accumuler ces produits : d'abord les sédiments, puis les sols, puis l'eau et enfin l'air[1].
Ils sont biodégradables, mais avec une durée moyenne de demi-vie de deux ans et plus (selon conditions écologiques et de température)[1],[2]. De plus, les plus « gros » PBDE (fortement bromés) se décomposent en PBDE plus petits encore plus bioaccumulables tels que penta- et hexa-BDE.
Les risques et caractéristiques de persistance, varient selon le temps de demi-vie du produit dans l'environnement considéré. Le mode de désintégration est le même que pour les polychlorobiphényles. Ce mode dans les sédiments, dans les eaux de surface et dans les sols est favorisé par la présence de certains microorganismes facilitant le processus de dégradation[2]. Leur temps de demi-vie est réduit dans ces environnements.
Cette famille de composés contamine l’environnement dès leur fabrication, puis surtout lors de l’élimination, de l’usure et de la destruction des produits contenant ce type de composé, les PBDE[5]. Par contre, les concentrations varient beaucoup selon la région, l’environnement ambiant, etc. (exemples ci-dessous)
Les taux trouvés dans l'air de la région des Grands Lacs sont similaires à ceux des PCB, et certaines mesures faites dans le Grand Nord étaient assez élevées pour être potentiellement dangereuses. Les concentrations maximales ont été mesurées au cours des mois estivaux[4].
Dans la région du lac Michigan, en 1999, ces boues (riches en matière organique) en contenaient de trente à cinquante fois plus que des PCB. Les taux observés en Amérique du Nord sont plus élevés qu'en Europe, pour les boues d’épuration comparées[4].
Les concentrations étant inférieures aux limites de détection des appareils employés dans les années 1990 pour les analyses, elles n'étaient pas connues[4]. Leur « faible » présence apparente dans l'eau concorde avec les propriétés hydrophobes des PBDE.
Une étude québécoise récente[6] a recherché 24 congénères de PBDE dans 58 échantillons d'eau (il pourrait potentiellement y en avoir plus d'une centaine).
Selon le MDDEP, Le règlement fédéral québécois de pourrait diminuer les apports de PBDE, mais il ne les réglemente pas tous, et il ne suffira peut-être pas à « protéger la faune terrestre piscivore »[6].
Étant surtout soluble dans le gras, il est théoriquement facile à traiter dans les stations de traitement d’eau potable (au Québec, celles de Lavaltrie et de Terrebonne le suppriment à 93 % de l'eau, mais celle-ci en contient in fine de 11 à 177 pg/l (pour 498 à 4 010 pg/l dans l'eau non traitée au même moment). Les congénères 47 et 99 constituent la presque totalité des PBDE trouvés dans l'eau traitée. Le déca-BDE présent dans l'eau brute en amont semble lui totalement éliminé[6].
Ce sont les milieux les plus probablement contaminés car fixant bien ces molécules. Plusieurs études ont trouvé dans les sédiments de 1 100 à 2 290 μg/kg de PBDE, pour 0,4 à 30 μg/kg dans les sols[4].
Les organismes vivants auraient absorbé plus de 72 % du déca-BDE utilisé en Amérique du Nord (où on a utilisé le plus de PBDE), et plus de 82 % du déca-BDE utilisé dans le monde.
Cette famille de composés est fortement et rapidement bioamplifiable[4].
Les organismes aquatiques en contiennent nettement plus que les autres, avec une bioaccumulation importante.
Espèce | Quantité retrouvée dans les lipides (%) |
Concentration des PBDE (µg/kg) |
Localité |
---|---|---|---|
Dauphin à flancs blancs | 77 | 192 | Angleterre et pays de Galles |
Dauphin à nez blanc | 74 | 9 410 | Angleterre et pays de Galles |
Dauphin bleu et blanc | 39 | 450 | Angleterre et pays de Galles |
Dauphin commun | 71 | 353 | Angleterre et pays de Galles |
Dauphin de Risso | 81 | 1 400 | Angleterre et pays de Galles |
Globicéphale noir | 46 | 319 | Angleterre et pays de Galles |
Rorqual commun | 62 | 38 | Angleterre et pays de Galles |
Baleine de Minke | 26 | 99 | Angleterre et pays de Galles |
Baleine à bec de Sowerby | 56 | 172 | Angleterre et pays de Galles |
Phoque commun | 67 | 990 | Est de l'Angleterre |
Phoque commun | 82 | 2 020 | Nord-est de l'Angleterre |
Phoque gris | 89 | 525 | Nord-est de l'Angleterre |
Phoque gris | 70 | 527 | Sud-ouest de l'Angleterre |
Phoque gris | 82 | 1 080 | Pays de Galles |
Phoque de la Caspienne | 74 | 15 | Azerbaïdjan |
Grand dauphin | 80 | 167 | Australie |
Dauphin d'Électre | 16 | 36 | Australie |
Cachalot | 55 | 263 | Pays-Bas |
Cachalot | 64 | 67 | Orcades |
Chez les espèces terrestres non aquatiques, les concentrations varient beaucoup selon divers facteurs.
Les valeurs présentées ci-dessus ont été mesurées majoritairement par deux techniques par chromatographie en phase gazeuse (CPG ou GC)[8] ou par chromatographie en phase liquide-spectrométrie de masse[9].
Dans un premier temps, dans les deux cas[Lesquels ?], il faut préparer les échantillons. Cette phase de préparation dépend de la nature de la matrice.
La phase de prétraitement concerne les échantillons dont la matrice n’est pas de l’eau (boue, sol, sédiment, tissu biologique, air, etc.). Cette étape consiste à faire sécher les produits afin de permettre une meilleure extraction par les solvants organiques. Il est possible de sécher par différentes méthodes par séchage à froid, par séchage chimique (utilisation de sulfate de sodium), par adsorption sur silice ou sur aluminium et par séchage à chaud, mais pour cette méthode, il faut éviter de chauffer à plus de 40 °C, car les PBDE subissent un altération. Les échantillons sous forme gazeuse sont passés à travers un filtre en fibre de verre ou à travers une mousse de polyuréthane. Pour ce qui est de l’extraction des PBDE, il faut les transférer dans un solvant organique. Par contre, la nature de la matrice est un problème dans cette partie puisque dans l’échantillon à analyser, une grande partie des composés présents pourraient interférer dans l’analyse, et certaines matrices, telles que les boues, les tissus organiques, les œufs, les échantillons purifiés contenus dans les matériaux de filtration de l’air, ne sont pas compatibles avec des solvants organiques. Par conséquent, les solutions employées seraient l’extraction de Soxhlet de type liquide-solide, à l’aide d’une colonne chromatographique, l’extraction de solvant accéléré (ESA), l’extraction de micro-onde assistée (EMA), l’extraction par un fluide supercritique ou encore avec l’extraction avec de l’eau chaude pressurisée[8].
Pour ce type d’échantillon, il n’y a pas d’étape de prétraitement. Il faut uniquement effectuer une extraction. Pour ce faire il est possible d’employer plusieurs méthodes, soit l’extraction liquide-liquide, ou encore avec une extraction gel-lipophilique en combinaison avec de l’acide formique ou avec une extraction avec l’emploi d’une phase solide. Cette dernière technique est plus efficace pour les matrices de type sanguin[8].
Cette étape permet de retirer un plus grand nombre d’impuretés ou de produits non désirés lors de l’analyse. Pour les composés sulfurés présents dans les échantillons solides (boue, sédiment, sol, etc.) il est possible de les extraire par une réaction avec du sulfite de tétrabutyle d’ammonium ou avec un traitement au cuivre. Pour ce qui est des autres molécules principalement les lipides ou les autres grosses molécules qui pourraient être présentes dans l’échantillon, tout dépend encore une fois de la nature de la matrice. Pour les échantillons plasmatiques ou de sérum, il est possible d’extraire les lipides par réaction enzymatique. Deux types de techniques peuvent être employés pour les autres types de matrice :
L’analyse s’effectue comme mentionné plus haut par chromatographie en phase gazeuse. La technique reste sensiblement la même, seuls les instruments diffèrent, voir tableau ci-dessous[8].
De plus, il faut mentionner qu’il faut faire attention aux résultats obtenus, car il est possible d’obtenir des résultats erronés dus à la matrice de départ, ainsi que sur les techniques d’extraction qui peuvent être imprégnées d’une très grosse erreur de manipulation[8].
La chromatographie en phase liquide-spectrométrie de masse est moins problématique que la chromatographie en phase gazeuse, car en GC, les composés qui sont fortement halogénés peuvent subir des altérations ou des dégradations thermiques dues à la volatilisation du composé[9]. De plus, la spectrométrie de masse (MS) peut avoir certains problèmes pour le type de composés à analyser. La MS ne fournit pas une assez grande sensibilité pour les composés hautement halogénés. Pour éviter ce type de désagrément qui peut être employé LC-MS[9].
Il faut d’abord mentionner quelques caractéristiques du détecteur pour ce type d’analyse. Puisque pour qu'un détecteur de spectrométrie de masse détecte les ions, il faut pouvoir ioniser les PBDE qui sortent de la colonne chromatographique. Pour ce faire, il faut employer un appareil qui ionisera les produits à la sortie de la colonne. Dans le cas des PBDE, il fut employé l'APPI (en anglais : Atmospheric pressure photoionization). Deux modes existent pour l’APPI : le mode positif et le mode négatif. Le mode positif produit un ion radicalaire positif (M•+), tandis que par le mode négatif, un anion réagit avec l’oxygène présent dans l’air pour former l’espèce [M-Br + O]−. Le choix du type de mode dépend du produit analysé. Pour les composés di- à penta-BDE, le mode positif offre une réponse satisfaisante et offre un rapport signal sur bruit assez faible pour l’hexa- et l’hepta-BDE ; pour les autres PBDE, il n’y a pas de signal. Pour le mode négatif, il n’y a pas de réponse pour les composés di- et tri-BDE ; pour le tétra-BDE, le rapport signal sur bruit est faible, mais pour les composés penta- à déca-BDE la réponse est excellente[9].
Les PBDE ont une forme chimique très proche de celle de la thyroxine, une hormone thyroïdienne. Ils peuvent ainsi interférer avec le système endocrinien[10] en inhibant l’activité de l’enzyme-hormone sulfotransférase estrogène. Cet effet a été remarqué chez les oiseaux, les reptiles, les poissons et chez les mammifères.
Ce dérèglement hormonal entraîne des modifications dans la reproduction et permet la malformation chez certaines espèces. Chez le rat, les PBDE avancent la puberté et augmentent le risque de cancer de la mamelle.
Les effets observés sont :
Selon une synthèse de différentes études effectuées par Santé Canada, pour différents PBDE et les trois principaux mélanges commerciaux employés par l’industrie, dans le tableau ci-dessous, il est possible d’observer une grande variation entre les différentes doses nécessaires pour obtenir des effets sur certains organes cibles[12].
Effet | Mode de contact | Unité | 4-BDE | 5-BDE | 6-BDE | 7-BDE | Mélange 5-BDE | Mélange 8-BDE | Mélange 10-BDE | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Toxicité aigüe | DL50 | Ingestion | mg/kg | - | - | - | 2 000 | 5 000 | 5 000 | 2 000 |
Toxicité aigüe | CL50 | Inhalation | mg/m3 | - | - | - | - | 200 000 | 50 000 | 48 200 |
Toxicité aigüe | DL50 | voie cutanée | mg/kg | - | - | - | - | 2 000 | 2 000 | 2 000 |
Toxicité à court terme par doses répétées | DMEO | ingestion | mg/kg | 18 | - | - | - | 5 | 5 | 80 |
Toxicité subchronique | DMEO | ingestion | mg/kg | - | - | - | - | 2 | 5 | - |
Toxicité chronique/cancérogénicité | DMEO | ingestion | mg/kg | - | - | - | - | - | - | 1 120 |
Toxicité pour le développement et la reproduction | DMEO | ingestion | mg/kg | - | - | - | - | 3 | 15 | 1 000 |
Toxicité pour le développement neuro-comportemental | DMEO | ingestion | mg/kg | 10,5 | 0,8 | 0,9 | - | < 100 | - | 2,2 |
Ce tableau ne mentionne pas les effets particuliers sur l’organisme qui sont obtenus par les doses minimales où un effet a pu être observé (DMEO).
Plusieurs pays ont commencé à réglementer l’utilisation des PBDE, vu leur haut taux de toxicité.
Canada
Selon la loi canadienne sur la protection de l’environnement (LCPE) de 1999, les PBDE sont des substances potentiellement dangereuses à cause de leurs persistances, de leurs bioaccumulations et de leurs toxicités. À l’heure actuelle, au Canada, la loi n’interdit pas utilisation des PBDE. Santé Canada et Environnement Canada ont effectué des recherches sur leurs effets sur la santé humaine et environnement. En 2008, un nouveau Règlement[16] interdira la fabrication de tous les PBDE et limitera l'importation, l'utilisation et la vente de penta-BDE et d'octa-BDE, ce qui répond aux critères de quasi-élimination en vertu de la loi canadienne sur la protection de l'environnement (1999). La fondation David Suzuki et le Sierra Legal ont fait pression auprès du gouvernement canadien afin d’interdire l’utilisation des PBDE au Canada selon la loi LCPE[5].
États-Unis
Dix États américains ont adopté une législation interdisant le penta-BDE et l’octa-BDE : la Californie, Hawaii, Illinois, Maine, Maryland, Michigan, New York, Oregon, Rhode Island et Washington. Le Maine, l’Orégon et Washington ont également mis en place une interdiction limitée du déca-BDE, et le Vermont une interdiction totale. Le déca-BDE est volontairement interdit depuis la fin 2012 au niveau fédéral avec une année supplémentaire accordée pour des applications spécifiques (ex. : transport, militaire).
UE
Depuis , le penta-BDE et l’octa-BDE sont interdits en Europe à la suite d'évaluations scientifiques européennes. De plus, l’Union européenne, dans la directive RoHS de 2004 sur la restriction des substances chimiques dangereuses dans les équipements électriques et electroniques, limite la concentration maximale des PBDE. Ce règlement a fait l’objet d’un amendement spécifique (décision 2005/747/CE) en 2005, limitant la concentration des PBDE à 0,1 % en poids. Une évaluation scientifique européenne du déca-BDE a été finalisée en . Le déca-BDE a été enregistré dans le cadre de REACH en . En Europe, le déca-BDE est largement utilisé dans le secteur du textile et des plastiques, entre autres pour les meubles rembourrés et les moyens de transport.
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