Loi de l'ébulliométrie

En chimie physique, la loi de l'ébulliométrie permet de quantifier l'élévation de la température d'ébullition d'un solvant en fonction de la quantité de soluté ajouté.

Diagramme de phases d'un solvant pur (courbes pleines) et du même solvant en présence d'un soluté (pointillés). Les propriétés colligatives se traduisent par un déplacement des courbes d'équilibre solide-liquide et gaz-liquide.

Elle est, avec la loi de la cryométrie et la loi de la tonométrie, l'une des trois lois énoncées à partir de 1878 par François-Marie Raoult^[1] concernant les propriétés colligatives d'une solution chimique liquide. Avec la loi de l'osmométrie, énoncée par Jacobus Henricus van 't Hoff en 1896 et concernant le phénomène de l'osmose, ces lois ont notamment permis d'établir des méthodes de détermination expérimentale de la masse molaire des espèces chimiques.

Remarque

Lorsque l'on parle des lois de Raoult^[2] (au pluriel), on fait généralement allusion aux trois lois évoquées ci-dessus qu'il ne faut pas confondre avec la loi de Raoult (au singulier) concernant les équilibres liquide-vapeur idéaux.

Énoncé de la loi

Cas général

Lorsque l'on considère un solvant ${\displaystyle s}$ contenant un soluté ${\displaystyle \sigma }$, la température d'ébullition du solvant avec le soluté est plus haute que la température d'ébullition du solvant seul. La loi de l'ébulliométrie s'énonce ainsi :

« L'élévation de la température d'ébullition est proportionnelle à la fraction molaire du soluté. »

Soit (en remarquant que pour un corps pur la température d'ébullition est égale à la température de vaporisation) :

Loi de l'ébulliométrie : ${\displaystyle \Delta T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}\cdot x_{\sigma }}$

avec :

• ${\displaystyle \Delta T_{\text{vap}}}$ l'élévation de la température d'ébullition du solvant (en K) ;
• ${\displaystyle K_{\text{éb}}}$ la constante ébullioscopique du solvant (en K) ;
• ${\displaystyle x_{\sigma }}$ la fraction molaire du soluté (en mol/mol).

La constante ébullioscopique ne dépend que des propriétés du solvant :

Constante ébullioscopique : ${\displaystyle K_{\text{éb}}={R\,{T_{\text{vap}}}^{2} \over \Delta _{\text{vap}}H}}$

avec :

• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits (en J/(K·mol)) ;
• ${\displaystyle T_{\text{vap}}}$ la température d'ébullition du solvant pur (en K) ;
• ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H}$ l'enthalpie de vaporisation du solvant pur à ${\displaystyle T_{\text{vap}}}$ (en J/mol).

Sous cette forme, la constante ébullioscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en kelvins (K).

Autrement dit, à pression constante, la température d'ébullition ${\displaystyle T_{\text{vap}}}$ du solvant pur passe à ${\displaystyle T=T_{\text{vap}}+\Delta T_{\text{vap}}}$ en présence d'un soluté. L'enthalpie de vaporisation étant une grandeur positive, la constante ébullioscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il augmenter la température d'ébullition du solvant à pression constante (${\displaystyle \Delta T_{\text{vap}}>0}$, soit ${\displaystyle T>T_{\text{vap}}}$).

La loi de l'ébulliométrie a été établie expérimentalement, mais elle peut se démontrer théoriquement. Cette loi n'est valable que sous les hypothèses suivantes :

• la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant dans la solution liquide ;
• la solution liquide se comporte comme une solution idéale ;
• la phase gaz peut être considérée comme constituée de solvant pur, le soluté étant très peu volatil.

En fonction de la molalité

La loi de l'ébulliométrie est souvent exprimée en fonction de la molalité ${\displaystyle b_{\sigma }}$ du soluté, qui représente la quantité de soluté pour 1 kg de solvant (en mol/kg) :

Loi de l'ébulliométrie : ${\displaystyle T-T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}^{\prime }\cdot b_{\sigma }}$

La constante ébullioscopique vaut alors :

Constante ébullioscopique molale : ${\displaystyle K_{\text{éb}}^{\prime }={R\,{T_{\text{vap}}}^{2} \over \Delta _{\text{vap}}H}{M_{s} \over 1000}}$

avec ${\displaystyle M_{s}}$ la masse molaire du solvant (en g/mol). Sous cette forme, la constante ébullioscopique s'exprime en K·kg/mol, elle ne dépend toujours que des propriétés du solvant pur.

Démonstration

On note :

• ${\displaystyle M_{s}}$ la masse molaire du solvant (en g/mol) ;
• ${\displaystyle m_{s}}$ la masse de solvant (en g) ;
• ${\displaystyle n_{s}}$ la quantité de solvant (en mol) ;
• ${\displaystyle n_{\sigma }}$ la quantité de soluté (en mol).

On a, par définition de la fraction molaire, pour le soluté :

${\displaystyle x_{\sigma }={n_{\sigma } \over n_{s}+n_{\sigma }}}$

Si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant :

${\displaystyle n_{\sigma }\ll n_{s}}$

${\displaystyle x_{\sigma }\approx {n_{\sigma } \over n_{s}}}$

La masse de solvant est donnée par :

${\displaystyle m_{s}=M_{s}\cdot n_{s}}$

La molalité du soluté est donnée par définition par :

${\displaystyle b_{\sigma }={n_{\sigma } \over m_{s}}={n_{\sigma } \over M_{s}\cdot n_{s}}}$

On a par conséquent le rapport :

${\displaystyle x_{\sigma }\approx M_{s}\cdot b_{\sigma }}$

La masse molaire étant exprimée le plus souvent en g/mol et la molalité en mol/kg, il est nécessaire d'introduire un facteur de conversion :

${\displaystyle x_{\sigma }\approx {M_{s} \over 1000}b_{\sigma }}$

 

Pour un soluté dissociatif

Si le soluté se dissocie dans la solution liquide, comme par exemple un sel se dissociant en ions, l'expression de la loi est modifiée par le facteur de van 't Hoff ${\displaystyle i}$ :

Loi de l'ébulliométrie : ${\displaystyle T-T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}^{\prime }\cdot i\cdot b_{\sigma }}$

La constante ${\displaystyle K_{\text{eb}}^{\prime }}$, elle, n'est pas modifiée.

Démonstration

Évolution du potentiel chimique du solvant en fonction de la température. La présence du soluté diminue le potentiel chimique du solvant liquide, ce qui augmente sa température d'ébullition et diminue sa température de fusion (congélation).

Pour un solvant pur au point d'ébullition, à sa température d'ébullition ${\displaystyle T_{\text{vap}}}$, on a l'égalité des potentiels chimiques des deux phases gaz et liquide :

(1) ${\displaystyle \mu ^{\text{g,*}}\!\left(T_{\text{vap}}\right)=\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T_{\text{vap}}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle \mu ^{\text{g,*}}}$ le potentiel chimique en phase gaz pur ;
• ${\displaystyle \mu ^{\text{l,*}}}$ le potentiel chimique en phase liquide pur.

On introduit, à pression constante, un soluté dans le solvant liquide. La température d'ébullition du solvant est modifiée et devient ${\displaystyle T}$. Le potentiel chimique du solvant en phase liquide idéale ${\displaystyle \mu ^{\text{l}}}$ s'écrit, avec ${\displaystyle x_{s}}$ la fraction molaire du solvant dans cette phase :

${\displaystyle \mu ^{\text{l}}\!\left(T\right)=\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T\right)+RT\,\ln x_{s}}$

On considère qu'en phase gazeuse le solvant est le seul constituant. Au nouvel équilibre de phases on a toujours l'égalité des potentiels chimiques :

${\displaystyle \mu ^{\text{g,*}}\!\left(T\right)=\mu ^{\text{l}}\!\left(T\right)}$

on a donc :

(2) ${\displaystyle \mu ^{\text{g,*}}\!\left(T\right)=\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T\right)+RT\,\ln x_{s}}$

En soustrayant les termes de la relation (1) dans la relation (2) on a :

(3) ${\displaystyle \mu ^{\text{g,*}}\!\left(T\right)-\mu ^{\text{g,*}}\!\left(T_{\text{vap}}\right)=\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T\right)-\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T_{\text{vap}}\right)+RT\,\ln x_{s}}$

La relation de Gibbs-Duhem donne la variation du potentiel chimique du solvant pur à pression constante :

${\displaystyle \mathrm {d} \mu ^{*}=-{\bar {S}}^{*}\,\mathrm {d} T}$

avec ${\displaystyle {\bar {S}}^{*}}$ l'entropie molaire du solvant pur. On peut donc intégrer, en considérant une faible variation de température sur laquelle l'entropie molaire peut être considérée comme constante :

${\displaystyle \int _{T_{\text{vap}}}^{T}\mathrm {d} \mu ^{*}=-{\bar {S}}^{*}\int _{T_{\text{vap}}}^{T}\mathrm {d} T}$

${\displaystyle \mu ^{*}\!\left(T\right)-\mu ^{*}\!\left(T_{\text{vap}}\right)=-{\bar {S}}^{*}\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)}$

On peut par conséquent réécrire la relation (3) :

${\displaystyle -{\bar {S}}^{\text{g,*}}\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)=-{\bar {S}}^{\text{l,*}}\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)+RT\,\ln x_{s}}$

${\displaystyle -\left({\bar {S}}^{\text{g,*}}-{\bar {S}}^{\text{l,*}}\right)\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)=RT\,\ln x_{s}}$

avec ${\displaystyle {\bar {S}}^{\text{g,*}}}$ et ${\displaystyle {\bar {S}}^{\text{l,*}}}$ les entropies molaires respectives du solvant pur gaz et liquide. En introduisant ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H=T_{\text{vap}}\cdot \left({\bar {S}}^{\text{g,*}}-{\bar {S}}^{\text{l,*}}\right)}$ l'enthalpie de vaporisation du solvant :

${\displaystyle -\Delta _{\text{vap}}H\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)=RT_{\text{vap}}T\,\ln x_{s}}$

Soit ${\displaystyle x_{\sigma }=1-x_{s}}$ la fraction molaire du soluté. Puisque ${\displaystyle x_{\sigma }\approx 0}$, alors ${\displaystyle \ln x_{s}=\ln \!\left(1-x_{\sigma }\right)\approx -x_{\sigma }}$ par développement limité. Ainsi :

${\displaystyle -\Delta _{\text{vap}}H\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)\approx -RT_{\text{vap}}T\,x_{\sigma }}$

${\displaystyle T-T_{\text{vap}}={RT_{\text{vap}}T \over \Delta _{\text{vap}}H}x_{\sigma }}$

en considérant que ${\displaystyle T\approx T_{\text{vap}}}$ on a :

${\displaystyle T-T_{\text{vap}}={R\,{T_{\text{vap}}}^{2} \over \Delta _{\text{vap}}H}x_{\sigma }}$

On obtient finalement la loi de l'ébulliométrie :

Loi de l'ébulliométrie : ${\displaystyle T-T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}\cdot x_{\sigma }}$ Constante ébullioscopique : ${\displaystyle K_{\text{éb}}={R\,{T_{\text{vap}}}^{2} \over \Delta _{\text{vap}}H}}$

Applications

Ébulliométrie, détermination de la masse molaire du soluté

L'ébulliométrie^[3] est une technique permettant de déterminer la masse molaire d'un soluté.

On introduit une masse ${\displaystyle m_{\sigma }}$ de soluté dans une masse ${\displaystyle m_{s}}$ de solvant, on mesure l'augmentation ${\displaystyle \Delta T_{\text{vap}}}$ de la température d'évaporation du solvant.

Démonstration

On note :

• ${\displaystyle M_{\sigma }}$ la masse molaire du soluté (en g/mol) ;
• ${\displaystyle m_{s}}$ la masse de solvant (en g) ;
• ${\displaystyle m_{\sigma }}$ la masse de soluté (en g) ;
• ${\displaystyle n_{\sigma }}$ la quantité de soluté (en mol).

La masse de soluté vaut :

${\displaystyle m_{\sigma }=M_{\sigma }\cdot n_{\sigma }}$

La molalité du soluté vaut :

${\displaystyle b_{\sigma }={n_{\sigma } \over m_{s}}={1 \over M_{\sigma }}{m_{\sigma } \over m_{s}}}$

La température d'évaporation du solvant augmente de :

${\displaystyle \Delta T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}^{\prime }\cdot b_{\sigma }}$

On peut en conséquence calculer la masse molaire du soluté selon :

${\displaystyle M_{\sigma }={K_{\text{éb}}^{\prime } \over \Delta T_{\text{vap}}}{m_{\sigma } \over m_{s}}}$

La constante ${\displaystyle K_{\text{éb}}^{\prime }}$ étant exprimée en K·kg/mol, on obtient ainsi une masse molaire en kg/mol, il est nécessaire d'introduire un facteur de conversion pour l'exprimer en g/mol.

 

La masse molaire ${\displaystyle M_{\sigma }}$ du soluté, en g/mol, est obtenue selon :

Masse molaire du soluté : ${\displaystyle M_{\sigma }=1000{K_{\text{éb}}^{\prime } \over \Delta T_{\text{vap}}}{m_{\sigma } \over m_{s}}}$

Pour rappel, cette formule n'est valable que si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant (${\displaystyle m_{\sigma }\ll m_{s}}$).

Exemple^[4]

11,7 g de sucre sont dissouts dans 325 g d'éthanol. La température d'ébullition de l'éthanol passe de 78,5 °C à 78,74 °C. La constante ébullioscopique molale de l'éthanol vaut 1,22 °C·kg/mol. L'élévation de la température d'ébullition de l'éthanol vaut :

${\displaystyle \Delta T_{\text{vap}}=78{,}74-78{,}5=0{,}24\,{\mathsf {\text{°C}}}}$

La masse molaire du sucre est de :

${\displaystyle M_{\text{sucre}}=1000{1{,}22 \over 0{,}24}{11{,}7 \over 325}=183{,}0\,{\mathsf {\text{g/mol}}}}$

Le sucre pourrait être le glucose ou le fructose, de masse molaire 180 g/mol.

Constante ébullioscopique

Le tableau suivant donne les constantes ébullioscopiques de quelques solvants d'usage courant.

Note : un écart de température de 1 K étant égal à un écart de 1 °C, la constante ébullioscopique peut indifféremment s'exprimer en K·kg/mol ou en °C·kg/mol.

Constante ébullioscopique de quelques solvants^[5],[6]

Solvant	Constante ébullioscopique molale ${\displaystyle K_{\text{éb}}^{\prime }}$ (K·kg/mol)	Température de vaporisation ${\displaystyle T_{\text{vap}}}$ (°C)
Acide acétique	3,07[5] - 3,22[6]	117,9
Benzène	2,53[5] - 2,64[6]	80,1
Disulfure de carbone	2,37	46
Tétrachlorure de carbone	4,95	76,7
Naphtalène	5,8	217,96
Phénol	3,04[5] - 3,54[6]	182
Eau	0,51	100
Chloroforme	3,63	62
Cyclohexane	2,92	80,75
Éthanol	1,22	78,5
Nitrobenzène	5,20	211

Augmentation de la température d'ébullition de l'eau salée

Diagramme de Dühring pour la température d'ébullition des solutions de NaCl^[7].

Lorsque l'on ajoute du sel à de l'eau, celle-ci, à pression atmosphérique, bout au-delà de 100 °C : une solution saturée en sel bout à 109 °C.

Notes et références

Notes

1. Encyclopédie Universalis, « François Marie Raoult », sur Universalis.fr (consulté le 16 novembre 2020).
2. Académie nationale de Pharmacie, « Raoult (lois de) », sur dictionnaire.acadpharm.org (consulté le 16 novembre 2020).
3. Dictionnaire Larousse, « Ébulliométrie », sur Larousse.fr (consulté le 16 novembre 2020).
4. Baeyens-Volant et al. 2017, p. 64 et 73.
5. Atkins 1998, p. 137.
6. Claude Friedli, Chimie générale pour ingénieur, Lausanne/Paris, PPUR presses polytechniques, 2002, 747 p. (ISBN 2-88074-428-8, lire en ligne), p. 312.
7. (en) Richard L. Earle et M. D. Earle, « Evaporation », Unit Operations in Food Processing, The New Zealand Institute of Food Science & Technology (Inc.), 2004 (consulté le 16 août 2019).

Bibliographie

• Détermination des poids moléculaires : mémoires de MM. Avogadro, Ampère, Raoult, van 't Hoff, D. Berthelot, Gauthier-Villars, 1938 (lire en ligne), sur Gallica.
• Paul Arnaud, Françoise Rouquérol, Gilberte Chambaud, Roland Lissillour, Abdou Boucekkine, Renaud Bouchet, Florence Boulc'h et Virginie Hornebecq, Chimie générale : Cours avec 330 questions et exercices corrigés et 200 QCM, Dunod, coll. « Les cours de Paul Arnaud », 2016, 8^e éd., 672 p. (ISBN 978-2-10-074482-4, lire en ligne), p. 337-341.
• Peter William Atkins, Loretta Jones et Leroy Laverman (trad. de l'anglais), Principes de chimie, Louvain-la-Neuve, De Boeck Supérieur, 2017, 4^e éd., 1088 p. (ISBN 978-2-8073-0638-7, lire en ligne), p. 388-390.
• Peter William Atkins et Julio De Paula, Chimie Physique, De Boeck Supérieur, 2013, 4^e éd., 1024 p. (ISBN 9782804166519, lire en ligne), p. 170-171.
• Peter William Atkins, Éléments de chimie physique, De Boeck Supérieur, 1998, 512 p. (ISBN 978-2-7445-0010-7, lire en ligne), p. 136-137.
• Mohamed Ayadim et Jean-Louis Habib Jiwan, Chimie générale, Louvain, Presses universitaires de Louvain, coll. « Cours universitaires », 2013, 376 p. (ISBN 978-2-87558-214-0, lire en ligne), p. 260-261-262.
• Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent et Nathalie Warzée, Chimie des solutions : Exercices et méthodes, Dunod, coll. « Chimie générale », 2017, 320 p. (ISBN 978-2-10-076593-5, lire en ligne), p. 28-30.
• John C. Kotz et Paul M. Treichel Jr (trad. de l'anglais), Chimie des solutions, Bruxelles/Issy-les-Moulineaux, De Boeck Supérieur, coll. « Chimie générale », 2006, 358 p. (ISBN 978-2-8041-5232-1, lire en ligne), p. 26-28.
• Claude Strazielle, Caractérisation par la détermination des masses moléculaires, vol. PE 595, Éditions techniques de l'ingénieur, 1984 (lire en ligne), p. 3.

Articles connexes

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