4,4'-MDI

Le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène ou 4,4'-MDI (pour Methylene diphenyl 4,4'-diisocyanate), connu également sous le nom de « MDI pur » est l'un des monomères de départ utilisé pour la production industrielle de polyuréthane. C'est un composé organique très utilisé dans l'industrie. Les autres isomères du MDI, parmi lesquels le 2,2'-MDI et le 2,4'-MDI, sont beaucoup moins utilisés. Le mélange de tous les monomères de MDI (le plus souvent constitué principalement de 4,4'-MDI et d'une petite quantité de 2,4'-MDI) est appelé MDI de polymérisation.

4,4'-Diisocyanate de diphénylméthylène
Identification
No CAS	101-68-8
No ECHA	100.002.697
No CE	202-966-0
SMILES	O=C=NC(C=C2)=CC=C2C C1=CC=C(N=C=O)C=C1 PubChem, vue 3D
Apparence	cristaux blancs à jaune pâle ou flocons[1].
Propriétés chimiques
Formule	C15H10N2O2  [Isomères]
Masse molaire[2]	250,252 1 ± 0,013 7 g/mol C 71,99 %, H 4,03 %, N 11,19 %, O 12,79 %,
Propriétés physiques
T° fusion	37 °C[1]
T° ébullition	à 100 kPa : 314 °C[1]
Solubilité	dans l'eau : réaction[1]
Masse volumique	1,2 g cm−3[1]
T° d'auto-inflammation	240 °C[1]
Point d’éclair	196 °C (coupelle fermée)[1]
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : négligeable[1]
Thermochimie
Cp	équation[3] : ${\displaystyle C_{P}=(-40.814)+(1.1664)\times T+(-8.2318E-4)\times T^{2}+(2.6180E-7)\times T^{3}+(-2.8364E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 298 à 1 500 K. Valeurs calculées : 240,487 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 298 24,85 240 376 961 378 104,85 296 027 1 183 418 144,85 321 166 1 283 458 184,85 344 627 1 377 498 224,85 366 491 1 464 538 264,85 386 836 1 546 578 304,85 405 742 1 621 618 344,85 423 284 1 691 658 384,85 439 537 1 756 698 424,85 454 574 1 816 738 464,85 468 465 1 872 778 504,85 481 280 1 923 818 544,85 493 087 1 970 858 584,85 503 951 2 014 899 625,85 514 174 2 055 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 939 665,85 523 323 2 091 979 705,85 531 717 2 125 1 019 745,85 539 416 2 155 1 059 785,85 546 475 2 184 1 099 825,85 552 951 2 210 1 139 865,85 558 898 2 233 1 179 905,85 564 365 2 255 1 219 945,85 569 405 2 275 1 259 985,85 574 065 2 294 1 299 1 025,85 578 392 2 311 1 339 1 065,85 582 430 2 327 1 379 1 105,85 586 222 2 343 1 419 1 145,85 589 811 2 357 1 459 1 185,85 593 235 2 371 1 500 1 226,85 596 613 2 384
Précautions
SGH[4]
Danger H315, H317, H319, H332, H334 et H335 H315 : Provoque une irritation cutanée H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H332 : Nocif par inhalation H334 : Peut provoquer des symptômes allergiques ou d'asthme ou des difficultés respiratoires par inhalation H335 : Peut irriter les voies respiratoires
SIMDUT[5]
D1A, D2A, D2B, D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves létalité aiguë : CL50 inhalation/quatre heures (rat, mâle) = 380 mg m−3 D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques sensibilisation des voies respiratoires chez l'humain D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques sensibilisation de la peau chez l'humain ; irritation de la peau chez l'animal Divulgation à 0,1 % selon la liste de divulgation des ingrédients
Transport
-    2811    Numéro ONU : 2811 : SOLIDE ORGANIQUE TOXIQUE, N.S.A.
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[6]
Écotoxicologie
Seuil de l’odorat	bas : 0,39 ppm[7]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le MDI est très réactif et s'hydrolyse rapidement pour former du MDA (4,4'-méthylène dianiline).

Production

Le 4,4'-MDI est produit par l'industrie pétrochimique, qui produit les précurseurs du MDI (méthylène dianiline et phosgène) à partir de formaldéhyde et d'aniline. Le groupe fonctionnel amine de l'aniline est converti en cyanate par le phosgène :

formaldéhyde + aniline → MDA

puis

MDA + phosgène → MDI

La production annuelle globale de MDI dépasse les cinq millions de tonnes.^{[réf. souhaitée]}

Utilisation

L'utilisation principale du 4,4'-MDI concerne la production de polyuréthane. La production d'une tonne de polyuréthane nécessite environ 0,6 tonne de 4,4'-MDI. Les polyuréthanes rigides sont de bons isolants thermiques, et sont utilisés dans la plupart des réfrigérateurs domestiques ainsi que dans le bâtiment.

Il sert aussi à la production de polyisocyanurate, ce qui confère au produit des qualités supérieures à celles des polyuréthanes, comme la résistance au feu.

Toxicité

Une exposition aiguë^[8] provoque des lésions parfois graves des muqueuses respiratoires. La peau et les yeux peuvent également présenter une irritation particulièrement importante. Des signes neurologiques non spécifiques ont été rapportés. Une exposition répétée donne lieu à des manifestations allergiques : eczéma, asthme, pneumopathie d'hypersensibilité, conjonctivites. Néanmoins, les études disponibles n'ont apporté aucune conclusion sur d'éventuels effets génotoxique, cancérogène ou de toxicité sur la reproduction chez l'homme pour cette substance.

Toxicologie professionnelle

Des mesures de prévention^[8] sont préconisées pour le stockage et la manipulation. Il conviendra d'éviter l'exposition des salariés atteints d’affection respiratoire chronique (en particulier les asthmatiques et les bronchitiques) et de ceux ayant déjà présenté une allergie au 4,4'-MDI ou à tout autre isocyanate. En plus de l’examen clinique, une radiographie pulmonaire et des épreuves fonctionnelles respiratoires de base (courbe débits-volumes au minimum et étude de la diffusion de l’oxyde de carbone si nécessaire) devront faire partie du suivi médical ; ces examens seront réalisés à l’embauche et pratiqués régulièrement ou en cas d’apparition de troubles respiratoires.

Références

1. 4, 4' - DIISOCYANATE DE DIPHENYLMETHANE, Fiches internationales de sécurité chimique
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-859-4)
4. Numéro index 615-005-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
5. « Diisocyanate-4,4′ de diphénylméthane » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
6. IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Évaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme »^{(Archive.org • Wikiwix • Archive.is • Google • Que faire ?)}, sur monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009).
7. « Methylene bisphenyl isocyanate », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009).
8. Fiche toxicologique INRS FT129

Liens externes

• Fiche internationale de sécurité.
• Fiche toxicologique de l'INRS (FT129), INRS.

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