Borohydrure de lithium

Le borohydrure de lithium est un composé chimique de formule LiBH₄. Il s'agit d'un sel de lithium Li⁺ et de borohydrure BH₄⁻ qui se présente sous la forme d'une poudre cristallisée gris clair couramment utilisée en synthèse organique comme réducteur avec les esters. Bien que moins couramment utilisé que le borohydrure de sodium NaBH₄, le sel de lithium a l'avantage d'être soluble dans les éthers, comme le tétrahydrofurane (THF), et de présenter moins de risques à la manipulation que l'aluminohydrure de lithium LiAlH₄^[4].

Borohydrure de lithium
Structure du borohydrure de lithium
Identification
No CAS	16949-15-8
No ECHA	100.037.277
No CE	241-021-7
No RTECS	ED2725000
PubChem	4148881
SMILES	[Li+].[BH4-] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/BH4.Li/h1H4;/q-1;+1 Std. InChIKey : UUKMSDRCXNLYOO-UHFFFAOYSA-N
Apparence	Poudre cristallisée gris clair[1]
Propriétés chimiques
Formule	H4BLiLiBH4
Masse molaire[2]	21,784 ± 0,009 g/mol H 18,51 %, B 49,63 %, Li 31,86 %,
Propriétés physiques
T° fusion	280 °C[1] (décomposition)
Solubilité	209 g·L-1[1] à 10 °C
Masse volumique	0,666 g·cm-3[1] à 20 °C
Précautions
SGH[1]
Danger H260, H301, H311, H314, H331, EUH014, P223, P261, P280, P231+P232, P370+P378 et P422 H260 : Dégage, au contact de l'eau, des gaz inflammables qui peuvent s'enflammer spontanément H301 : Toxique en cas d'ingestion H311 : Toxique par contact cutané H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H331 : Toxique par inhalation EUH014 : Réagit violemment au contact de l'eau P223 : Éviter tout contact avec l’eau, à cause du risque de réaction violente et d’inflammation spontanée. P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P231+P232 : Manipuler sous gaz inerte. Protéger de l’humidité. P370+P378 : En cas d’incendie : utiliser … pour l’extinction. P422 : Stocker le contenu sous …
NFPA 704[3]
3 3 2 W
Transport[1]
X423    1413    Code Kemler : X423 : matière solide inflammable, réagissant dangereusement avec l'eau en dégageant des gaz inflammables) Numéro ONU : 1413 : BOROHYDRURE DE LITHIUM Classe : 4.3 Étiquette : 4.3 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Préparation

Le borohydrure de lithium peut être obtenu par métathèse à partir de borohydrure de sodium NaBH₄ et de bromure de lithium LiBr dans l'éther diéthylique ou le THF. Le bromure de sodium NaBr précipite et le liquide limpide obtenu est utilisé tel quel pour les réductions après détermination de sa concentration en hydrure^[5] :

NaBH₄ + LiBr ⟶ NaBr_(s) + LiBH₄.

Il peut également être produit en traitant du trifluorure de bore BF₃ avec de l'hydrure de lithium LiH dans l'éther diéthylique^[6] :

BF₃ + 4 LiH → LiBH₄ + 3 LiF.

Réactions

Le cation de lithium Li⁺ est un acide de Lewis plus fort que le cation de sodium Na⁺. Li⁺ se coordonne avec l'atome de carbone du groupe carbonyle, augmentant son caractère électrophile. Le transfert de l'hydrure en est facilité. Le borohydrure de lithium LiBH₄ est de ce fait un réducteur plus énergique que le borohydrure de sodium NaBH₄^[7]. Mélangé avec du méthanol et de l'éther diéthylique, le borohydrure de lithium peut réduire les esters en alcools et les amides en amines^[8], tandis que ces substrats ne sont pas affectés par borohydrure de sodium. Cette réactivité plus forte est attribuée à la polarisation du carbonyle du substrat par complexation du cation de lithium^[4].

Le borohydrure de lithium est hygroscopique et se décompose en présence d'humidité en formant du métaborate de lithium LiBO₂ et en libérant de l'hydrogène H₂ :

LiBH₄ + 2 H₂O ⟶ LiBO₂ + 4 H₂ ↑.

Références

1. Entrée « Lithium borohydride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 17 février 2019 (JavaScript nécessaire)
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. « Fiche du composé Lithium borohydride, 95%  », sur Alfa Aesar (consulté le 17 février 2019).
4. (en) Luca Banfi, Enrica Narisano, Renata Riva et Ellen W. Baxter, « Lithium Borohydride », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 octobre 2005 (DOI 10.1002/047084289X.rl061.pub2, lire en ligne)
5. (en) Ulrich Wietelmann, Michael Felderhoff et Peter Rittmeyer, « Hydrides », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ 29 septembre 2016 (DOI 10.1002/14356007.a13_199.pub2, lire en ligne)
6. (en) Georg Brauer, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, vol. 1, {{2e[édition}}, Academic Press, New York, 1963, p. 775. (ISBN 978-0121266011)
7. (en) Anthony G.M.Barrett, « 1.10 - Reduction of Carboxylic Acid Derivatives to Alcohols, Ethers and Amines », Comprehensive Organic Synthesis, vol. 8,‎ 1991, p. 235-257 (DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00226-2, lire en ligne)
8. (en) Kenso Soai et Atsuhiro Ookawa, « Mixed solvents containing methanol as useful reaction media for unique chemoselective reductions within lithium borohydride », The Journal of Organic Chemistry, vol. 51, n^o 21,‎ octobre 1986, p. 4000-4005 (DOI 10.1021/jo00371a017, lire en ligne)

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