Elektrofiilinen aromaattinen substituutio

Elektrofiilinen aromaattinen substituutio on substituutioreaktio, jossa elektrofiili korvaa vetyatomin aromaattisen yhdisteen rakenteessa. Elektrofiilisiä aromaattisia substituutioita ovat muun muassa halogenointi, nitraus, sulfonointi, Friedel–Crafts-alkylointi, Friedel–Crafts-asylointi, Vilsmeier-reaktio ja atsokytkentä.^[1]

Elektrofiilisessä aromaattisessa substituutiossa nukleofiilinen aromaattinen rengas luovuttaa elektroniparin elektrofiilille, jolloin muodostuu aromaattinen karbokationi. Karbokationista eliminoituu protoni ja yhdisteen aromaattisuus palautuu.

Elektrofiilisiä aromaattisia substituutioita: halogenointi, nitraus, sulfonointi, Friedel–Crafts-alkylointi ja  -asylointi.

Reaktion mekanismi

Elektrofiilisen aromaattisen substituution ensimmäisessä vaiheessa nukleofiilinen aromaattinen rengas luovuttaa elektronitiheyttään elektrofiilille, jolloin muodostuu aromaattisen renkaan ja elektrofiilin π-kompleksi. Tämän kompleksin muodostuminen on tyypillisesti nopea, eikä se ole reaktion nopeutta rajoittava vaihe.^[2] Seuraavassa vaiheessa elektrofiili (alla olevassa kuvassa A) reagoi aromaattisen renkaan kanssa muodostaen areniumkationin. Tätä kationia stabiloi resonanssi. Kationin tiedetään olevan välivaihe, koska kyseinen kationi voidaan eristää reaktioseoksesta tetrafluoroboraattisuolana. Kationin muodostuminen on hitain vaihe elektrofiilisessa aromaattisessa substituutiossa. Reaktion viimeisessä vaiheessa areniumkationista eliminoituu protoni, ja yhdisteen aromaattisuus palautuu.^[2][3][4]

Substituenttien vaikutus elektrofiiliseen aromaattiseen substituutioon

Aktivoivat substituentit

Elektroneja aromaattiseen rengassysteemiin luovuttavat substituentit aromaattisessa renkaassa lisäävät yhdisteen reaktiivisuutta elektrofiilisissä aromaattisissa substituutioissa. Aktivoivia ryhmiä ovat muun muassa alkyyliryhmät, ja vielä voimakkaammin aktivoivat amino- tai hydroksyyliryhmät. Esimerkiksi tolueeni reagoi 4000-kertaisella nopeudella bentseeniin verrattuna, ja N,N-dimetyylianiliinin reaktio elektrofiilien kanssa on nopeudeltaan 10¹⁴ kertaa suurempi kuin bentseenin. Reaktion nopeuden kasvu johtuu substituentin aiheuttavasta areniumionin stabilisoitumisesta. Alkyyliryhmät stabiloivat areniumionia hyperkonjugaation kautta, ja hydroksyyli- ja aminoryhmissä heteroatomi kykenee luovuttamaan vapaan elektroniparinsa ja täten stabiloi kompleksia. Aktivoivat substituentit johtavat elektrofiilin liittymiseen orto- tai para-asemaan substituenttiin nähden.^[2][3][4][5]

Inaktivoivat substituentit

Inaktivoivat meta-ohjaavat substituentit

Elektronegatiiviset elektroneja puoleensa vetävät ryhmät inaktivoivat aromaattisia yhdisteitä. jolloin elektrofiilinen aromaattinen susbtituutio hidastuu. Inaktivoiminen voi perustua joko induktiiviseen efektiin, kuten esimerkiksi trifluorimetaani- ja ammonium-ryhmissä, tai konjugaatioon, kuten nitro-, syano-, karbonyyli-, karboksyyli- ja sulfonihapporyhmien tapauksessa. Konjugaatio inaktivoi aromaattisia yhdisteitä voimakkaammin kuin induktiivinen efekti. Inaktivoivat substituentit ohjaavat elektrofiilin meta-asemaan substituenttiin nähden.^[2][3][4][2]

Inaktivoivat orto- tai para-ohjaavat substituentit

Halogeeniatomit fluori, kloori, bromi ja jodi inaktivoivat aromaattisia systeemejä vetämällä elektroneja puoleensa. Tätä kutsutaan induktiiviseksi efektiksi. Halogeeneilla on kuitenkin myös vapaa elektronipari, jonka ne voivat luovuttaa aromaattiselle systeemille. Tämän vuoksi ne ohjaavat elektrofiilin itseensä nähden orto- tai para-asemaan, mutta ovat inaktivoivia. Halogeeneista fluori inaktivoi aromaattisia yhdisteitä heikoiten ja jodi voimakkaimmin.^[2][3][4]

Polyaromaattisten ja heteroaromaattisten yhdisteiden elektrofiilinen aromaattinen substituutio

Polysykliset aromaattiset hiilivedyt, kuten naftaleeni, antraseeni ja fenantreeni, reagoivat elektrofiilien kanssa helpommin kuin bentseeni. Tämä johtuu siitä, että areniumionin muodostumiseen tarvittava aktivoitumisenergia on niillä bentseeniä alempi.^[2]

Heteroaromaattisten yhdisteiden reaktiivisuus elektrofiilisissa aromaattisissa substituutioissa riippuu siitä, onko yhdisteen aromaattinen rengas elektronirikas vai elektroniköyhä. Elektronirikkaat heteroaromaattiset yhdisteet, kuten pyrrolit, furaanit tai tiofeenit, reagoivat helposti elektrofiilisella aromaattisella substituutiolla. Sen sijaat elektroniköyhät heteroaromaattiset yhdisteet, kuten pyridiini, eivät reagoi elektrofiilisella aromaattisella substituutiolla.^[2][3]

Katso myös

• Nukleofiilinen aromaattinen substituutio

Lähteet

1. Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 1043. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 24.9.2013). (englanniksi)
2. Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 771–795. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8 (englanniksi)
3. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 549–570, 1150, 1159. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0 (englanniksi)
4. Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 657–674. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1 (englanniksi)
5. William Fruscella: Benzene, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2002. Viitattu 26.9.2013