Dekarboksylaatio

Dekarboksylaatio on kemiallinen reaktio, jossa karboksyyliryhmä (-COOH) hajoaa ja vapautuu hiilidioksidia.^[1] Tällöin siis jostakin karboksyylihaposta syntyy yhdiste, jonka molekyylissä on yksi hiiliatomi vähemmän. Päinvastaista reaktiota, joka esiintyy myös fotosynteesissä sen ensimmäisessä vaiheessa, sanotaan karboksylaatioksi. Siinä siis yhdisteeseen sitoutuu hiilidioksidia (CO₂). Entsyymejä, jotka katalysoivat dekarboksylaatioita, sanotaan dekarboksylaaseiksi tai täsmällisemmällä termillä karboxy-lyaaseiksi, ja niiden EC-numero on 4.1.1.

Dekarboksylaatio.

Orgaanisessa kemiassa

Termi "dekarboksylaatio" tarkoittaa varsinaisesti karboksyyliryhmän (COOH) poistamista molekyylistä, johon sen paikalle tulee vain yksi vetyatomi.

Eräät dikarboksyylihapot dekarboksyloituvat herkästi kuumennettaessa, samoin sellaiset monokarboksyylihapot, joiden α-asemassa on elektroneja puoleensavetävä substituentti.^[1] Esimerkiksi oksaalihappo dekarboksyloituu kuumennettaessa muurahaishapoksi.^[2]

HOOC-COOH → HCOOH + CO₂

Malonihappo hajoaa kuumennettaessa etikkahapoksi ja hiilidioksidiksi.^[2]

CH₂(CO₂H)₂→ CH₃COOH + CO₂

Dekarboksylaatio riippuu voimakkaasti olosuhteista. Retrosynteesissä dekarboksylaatio voidaan käsittää homologaatioreaktioiden käänteisreaktioksi, sillä niissä hiiliketjun pituus lyhenee yhdellä.

Alkyylikarboksyylihapot, esimerkiksi rasvahapot, ja niiden suolat eivät dekarboksyloidu helposti .^[3][4] Poikkeuksena ovat beeta-ketohapot, tyydyttymättömät α,β-hapot, α-fenyyli-, α-nitro- ja α-syaanihapot, jotka dekarboksyloituvat helposti. Dekarboksylaatiota kiihdyttää molekyylinsisäisten tautomeerien muodostuminen, jossa karboksyyliryhmä luovuttaa protonin karbonyyliryhmälle.^[5] Happo dekarboksyloituu sitä helpommin, mitä herkemmin tämä reaktio tapahtuu.

Dekarboksylaatioreaktioita on nimetty orgaanisen kemian tutkijoiden mukaan. Bartonin dekarboksylaatio, Kolbebin elektrolyysi, Kochi-reaktio ja Hunsdiecker-reaktio ovat radikaalireaktioita. Krapchon dekarboksylaatio on esterin hajoaminen vastaavalla tavalla. Ketonisessa dekarboksylaatiossa karboksyylihappo muuttuu ketoniksi.

Esimerkkejä biokemiassa

Monet aminohapot dekarboksyloituvat eräissä biosynteettisissä reaktioissa amiineiksi, esimerkiksi:

• tryptofaani dekarboksyloituu tryptamiiniksi,
• fenyylialaniini fenyletylamiiniksi,
• tyrosiini tyramiiniksi,
• histidiini histamiiniksi,
• seriini etanoliamiiniksi,
• glutamiinihappo GABA:ksi,
• lysiini kadaveriiniksi,
• arginiini agmatiiniksi,
• ornitiini to putreskiiniksi,
• 5-HTP serotoniiniksi ja
• L-DOPA dopamiiniksi.

Myös sitruunahappokierrossa tapahtuu kolmessa vaihteessa dekarboksylaatio:

• kierron eräisiin vaiheisiin osallistuiva asetyylikoentsyymi-A syntyy palorypälehaposta tai sitä vastaavasta anionista (pyryvaatista) dekarboksylaatiossa;
• oksalomeripihkahappo tai sitä vastaava anioni (oksalosuksinaatti) dekarboksyloituu kierron viidennessä vaiheessa ketoglutaarihapoksi tai sitä vastaavaksi anioniksi (ketoglutaraatiksi)
• ketoglutaarihappo tai ketoglutaraatti dekarboksyloituu kierron kuudennessa vaiheessa, jolloin siihen kuitenkin samalla sitoutuu koentsyymi-A, jolloin syntyy sukkinyylikoentsyymi-A.

Muita esimerkkejä

• Kuumennettaessa Δ9-tetrahydrokannabinolihappo dekarboksyloituu psykoaktiiviseksi yhdisteeksi, Δ9-tetrahydrokannabinoliksi.^[6]
• Kun eräitä juomia säilytetään pitkät ajat, pieni määrä bentsoehappoa voi askorbiinihapon eli C-vitamiinin katalysoimana dekarboksyloitua syöpävaaralliseksi bentseeniksi.^[7]
• Sykloheksanonin on todettu katalysoivan aminohappojen dekarboksylaatiota.^[8][9] Tällaisia katalyyttejä käytettäessä voi kuitenkin syntyä myös ei-toivottuja sivutuotteita.
• Puna- ja joidenkin muiden käspässienten neurotoksinen iboteenihappo dekarboksyloituu kuivattaessa sieni psykoaktiiviseksi muskimoliksi.^[10]