Tiofosfato

Los tiofosfatos (o fosforotioatos, PS) son compuestos químicos y aniones con la fórmula química general PS
4−xO3−
x (x = 0, 1, 2, or 3) y derivados relacionados donde los grupos orgánicos están unidos a uno o más O o S. Los tiofosfatos presentan centros de fósforo tetraédrico (V).^[1]

Organotiofosfatos

Artículo principal: Organotiofosfato

Los organotiofosfatos son una subclase de compuestos organofosforados que están estructuralmente relacionados con los tiofosfatos inorgánicos. Los miembros comunes tienen fórmulas del tipo (RO)_3−xR_xPS y compuestos relacionados donde el grupo RO se reemplaza por RS. Muchos de estos compuestos se usan como insecticidas, algunos tienen aplicaciones médicas y otros se han usado como aditivos del aceite.^[1]

Organotiofosfatos seleccionados

Dialquilditiofosfato de zinc, un aditivo de aceite.[2] Dialquilditiofosfato de zinc, un aditivo de aceite.[3]  Los fosforotioatos son la base de las terapias antisentido. Los fosforotioatos son la base de las terapias antisentido.  Amifostina, que se usa en quimioterapia. Amifostina, que se usa en quimioterapia.  Clorpirifos, un insecticida común. Clorpirifos, un insecticida común.  Malatión, un insecticida común. Malatión, un insecticida común.

Tiofosfatos inorgánicos

Estructuras de tiofosfatos seleccionados.

Los tiofosfatos más simples tienen la fórmula [PS_4−xO_x]³⁻. Estos trianiones solo se observan a pH muy alto, en cambio, existen en forma protonada con la fórmula [H_nPS_4−xO_x]⁽³⁻ⁿ⁾⁻ (x = 0, 1, 2, or 3 and (n = 1, 2, or 3).

Monotiofosfatos

Modelo de bolas y varillas del hipotético trianión de monotiofosfato.

El monotiofosfato es el anión [PO₃S]³⁻, que tiene una simetría C_3v. Una sal común es el monotiofosfato de sodio (Na₃PO₃S). El monotiofosfato se usa en la investigación como un análogo del fosfato en bioquímica. Los ésteres de monotiofosfato son reactivos bioquímicos utilizados en el estudio de transcripción genética,^[4] ensayos de interferencia de sustitución, etc. A veces, "monotiofosfato" se refiere a ésteres tales como (CH₃O)₂POS⁻.^[5]

Ditiofosfatos

El ditiofosfato tiene la fórmula [PO₂S₂]³⁻, que tiene simetría C_2v. El ditiofosfato de sodio, que es incoloro, es el producto principal de la reacción del pentasulfuro de fósforo con NaOH:^[6]

${\displaystyle {\ce {P2S5 + 6NaOH -> 2Na3PO2S2 + H2S + 2H2O}}}$

El ácido ditiofosfórico se obtiene por tratamiento del ditiofosfato de bario con ácido sulfúrico:

${\displaystyle {\ce {Ba3(PO2S2)2 + 3H2SO4 -> 3BaSO4 + 2H3PO2S2}}}$

Tanto el Na₃PO₂S₂ como especialmente el H₃PO₂S₂ son propensos a la hidrólisis hacia sus derivados monotiofosfato.

Tri- y tetratiofosfatos

El tritiofosfato es el anión [POS₃]³⁻, que tiene simetría C_3v. El tetratiofosfato es el anión [PS₄]³⁻, que tiene simetría T_d.

P_xS_y: tiofosfatos binarios y politiofosfatos

Equilibrio de dimerización observado para el PS₃^-.^[7]

Un número importante de estos aniones es bastante conocido. Algunos han atraído el interés como componentes en conductores de iones rápidos para su uso en baterías de estado sólido. Los tiofosfatos binarios no exhiben la gran diversidad de aniones P-O análogos, pero contienen características estructurales similares, por ejemplo P es tetracoordinado, se forman enlaces P-S-P y hay enlaces P-P. Una diferencia es que los iones pueden incluir fragmentos de polisulfuro de 2 o más átomos de S, mientras que en los aniones P-O solo hay la unidad reactiva −O − O−, peroxo.

• PS−
  3 es el análogo al ion nitrato, NO−
  3 (no hay un PO−
  3 análogo); se aisló como la sal amarilla de tetrafenilarsonio^[8]
• PS3−
  4 es el análogo azufrado del PO3−
  4, e igual que el PO3−
  4, es tetrahédrico.
• P
  2S4−
  7 es el ion pirotiofosfato que consiste en dos esquinas que comparten tetraedros de PS₄, análogos a los pirofosfatos.^[9]
• P
  2S4−
  10 es un ion que se puede visualizar como dos tetraedros de PS₄ unidos por un enlace disulfuro, o un pirotiofosfato, donde el puente −S− se reemplaza por −S₄−.^[10]
• P
  2S2−
  6 estructura bitetraédrica de borde compartido. Por lo tanto, la estructura es similar al dímero isoelectrónico de Al₂Cl₆. El análogo de oxígeno, dimetafosfato (P
  2O2−
  6), por el contrario, no se conoce, que los metafosfatos favorezcan las estructuras poliméricas de cadenas o anillos.^[9]
• P
  2S2−
  8 y P
  2S2−
  10 están relacionados con el P
  2S2−
  6 pero sus dos átomos −S− puente se reemplazan por −S − S− en P
  2S2−
  8 y por un puente −S − S − S− en P
  2S2−
  10.^[11]
• P₂S4−
  6 forman sales estables al agua.^[12] El anión tiene una estructura similar al etano contiene un enlace P-P. El estado de oxidación formal del fósforo es +4. El análogo de oxígeno es el anión hipodifosfato P
  2O4−
  6.
• P
  3S3−
  9 contiene un anillo P₃S₃ de seis miembros. La sal de amonio se produce por reacción de P₄S₁₀ en amoníaco líquido.^[13] Otra forma de visualizar la estructura es que es la estructura P₄S₁₀ adamantano (P₄O₁₀) con un vértice PS³⁺ eliminado.
• P
  4S4−
  8 contiene un anillo cuadrado P₄,^[8] P
  5S5−
  10 contiene un anillo P₅ y P
  6S6−
  12 un anillo P₆.^[11] Estos aniones (PS−
  2)
  n cíclicos contienen P con un estado de oxidación +3. Tenga en cuenta que no son trigonales, como ocurre en el arsénico (III) de los arsenitos, pero son tetraédricos con dos enlaces a otros átomos de fósforo y dos a azufre. El anión P
  6S6−
  12 es análogo al anión de anillo P
  6O6−
  12^[14]
• P
  4S2−
  2 Un ion inusual en forma de mariposa, SP(P₂)PS, que se puede visualizar como una molécula P₄ donde dos enlaces P−S reemplazan un enlace P−P.^[15]
• P
  7S3−
  3 es un anión sulfuro clúster heptafosfano.^[8]

Referencias

1. J. Svara, N. Weferling, T. Hofmann "Phosphorus Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006. doi 10.1002/14356007.a19_545.pub2
2. H. Spikes "The history and mechanisms of ZDDP" Tribology Letters, Vol. 17, No. 3, October 2004. doi 10.1023/B:TRIL.0000044495.26882.b5.
3. H. Spikes "The history and mechanisms of ZDDP" Tribology Letters, Vol. 17, No. 3, October 2004. doi 10.1023/B:TRIL.0000044495.26882.b5.
4. Lorsch JR; Bartel DP; Szostak JW (1995). «Reverse transcriptase reads through a 2′–5′ linkage and a 2′-thiphosphate in a template». Nucleic Acids Res. 23 (15): 2811-2814. PMC 307115. PMID 7544885. doi:10.1093/nar/23.15.2811.
5. Poat JC, etal (1990). «A thiophosphate bridged platinum–zinc hetero-bimetallic complex: [(Me₂PhP)₂Pt{OSP(OR)₂}₂ZnCl₂». J. Chem. Soc., Chem. Commun.: 1036-1038.
6. R. Klement "Phosphorus" in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Edited by G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1., p. 571.
7. Dimitrov, A.; Hartwich, I.; Ziemer, B.; Heidemann, D.;; Meisel, M. (2005). «Synthese, Charakterisierung und Struktur des donorstabilisierten monomeren [PS₃]⁻ – Anions (Monometatrithiophosphates)». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 631: 2439-2444. doi:10.1002/zaac.200500246.
8. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. pp. 509–510. ISBN 978-0-08-022057-4.
9. Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D.E.C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, ISBN 978-1-4398-4088-7
10. Aitken, Jennifer A.; Canlas, Christian; Weliky, David P.; Kanatzidis, Mercouri G. (2001). «[P₂S₁₀]⁴⁻: A Novel Polythiophosphate Anion Containing a Tetrasulfide Fragment». Inorganic Chemistry 40 (25): 6496-6498. ISSN 0020-1669. doi:10.1021/ic010664p.
11. Aitken, Jennifer A.; Canlas, Christian; Weliky, David P.; Kanatzidis, Mercouri G. (2001). "[P2S10]4−: A Novel Polythiophosphate Anion Containing a Tetrasulfide Fragment". Inorganic Chemistry. 40 (25): 6496–6498. doi:10.1021/ic010664p. ISSN 0020-1669
12. Gjikaj, Mimoza; Ehrhardt, Claus (2007). «New Hexachalcogeno–Hypodiphosphates of the Alkali Metals: Synthesis, Crystal Structure and Vibrational Spectra of the Hexathiodiphosphate(IV) Hydrates K₄[P₂S₆]·4 H₂O, Rb₄[P₂S₆]·6 H₂O, and Cs₄[P₂S₆]·6 H₂O». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 633 (7): 1048-1054. ISSN 0044-2313. doi:10.1002/zaac.200600339.
13. Wolf, G.-U.; Meisel, M. (1982). «Beiträge zur Chemie von Phosphorverbindungen mit Adamantanstruktur. VII[1]. Über Darstellung und Eigenschaften von Nonathio-cyclotriphosphat». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 494 (1): 49-54. ISSN 0044-2313. doi:10.1002/zaac.19824940106.
14. Ebert, M.; Nassler, J. (1989). «The Ring Acid, H₆P₆O₁₂ and Ring Acid, H₄P₄O₁₀ and Their Salts». Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements 41 (3–4): 462. ISSN 1042-6507. doi:10.1080/10426508908039741.
15. Rotter, Christiane; Schuster, Michael; Karaghiosoff, Konstantin (2009). «An Unusual Binary Phosphorus−Tellurium Anion and Its Seleno- and Thio- Analogues: P
    4Ch2−
    2 (Ch = S, Se, Te)». Inorganic Chemistry 48 (16): 7531-7533. ISSN 0020-1669. doi:10.1021/ic901149m.

• Datos: Q6586307