Hipervalencia

La hipervalencia denota a moléculas que contienen uno o más elementos típicos (grupo 1, 2, 13-18) que tienen formalmente más de ocho electrones en su capa de valencia. Algunos ejemplos de hipervalencia se presentan en el pentacloruro de fósforo (PCl₅), hexafluoruro de azufre (SF₆), el anión fosfato (PO₄³⁻), el trifluoruro de cloro (ClF₃) y el ion triyoduro (I₃⁻). Las moléculas hipervalentes fueron definidas por primera vez por Jeremy I. Musher en 1969, como moléculas de los elementos de los grupos 15-18 en cualquier estado de oxidación distinto al menor.^[1]

Estructura molecular 3D del Heptafluoruro de yodo.

Existen algunas clases específicas de moléculas hipervalentes:

• Los compuestos de yodo hipervalente que son reactivos útiles en química orgánica.
• Los sulfuranos y persulfurano son compuestos de azufre hipervalente.

Enlace en moléculas hipervalentes

Dado que las moléculas hipervalentes no parecen obedecer la regla del octeto, se han propuesto algunos modelos para describir las propiedades del enlace. Irving Langmuir en la década de 1920 sostuvo el punto de vista de que la regla del octeto prevalecía, y que el enlace estaba basado en interacciones iónicas (por ejemplo, SF₄²⁺F₂²⁻). Por otra parte, Gilbert N. Lewis, su oponente en aquel entonces, creía en la expansión del octeto.^[2]

El enlace hipervalente también ha sido descrito como orbitales híbridos sp³d y sp³d², compuestos de orbitales s, p, y d a niveles de energía más altos. Sin embargo, avances en el estudio de cálculos ab initio han revelado que la contribución de los orbitales d al enlace hipervalente es demasiado pequeña para describir las propiedades del enlace, y esta descripción por orbitales híbridos es vista como muy poco importante.^[3][4]

Como una descripción alternativa de las moléculas hipervalentes, se han intentado modificaciones a la regla del octeto, que involucran características iónicas en el enlace hipervalente. Como una de estas modificaciones, en 1951 fue propuesto el concepto de enlace de 3-centros-4-electrones, que describe el enlace hipervalente con el uso cualitativo de orbitales moleculares. El enlace 3c-4e es descrito como tres orbitales moleculares producidos por la combinación de un orbital p en el átomo central, y dos orbitales de los ligandos: un orbital de enlace ocupado, un orbital de no enlace ocupado (HOMO), y un orbital de antienlace no ocupado (LUMO). Este modelo en el que se preserva la regla del octeto también es defendido por Musher.^[2]

Notación N-X-L

La nomenclatura N-X-L, introducida en 1980,^[5] suele ser usada para clasificar los compuestos hipervalentes de los elementos de los grupos principales, donde:

• N representa el número de electrones de valencia involucrados en el enlace
• X es el símbolo del elemento químico del átomo central
• L es el número de ligandos unidos al átomo central

Algunos ejemplos son:

• XeF₂, 10-Xe-2
• PCl₅, 10-P-5
• SF₆, 12-S-6
• IF₇, 14-I-7

Criticismo del término

Como reemplazo al término hipervalencia, en 1984 Paul von Ragué Schleyer propuso hipercoordinación, porque este término no implica un modo de enlace químico.^[2]

El concepto de hipervalencia ha sido criticado por Ronald Gillespie quien, basado en un análisis de funciones de localización de electrones, concluyó que "como no hay diferencias fundamentales entre el enlace entre hipervalentes y no hipervalentes (moléculas con el octeto de Lewis), no hay razón para continuar usando el término hipervalente."^[6]

Para moléculas hipercoordinadas con ligandos electronegativos como el PF₅ se ha demostrado que los ligandos atraen hacia sí suficiente densidad electrónica del átomo central, tal que el contenido neto es nuevamente 8 electrones o menos. Consistente con esta perspectiva alternativa es el hallazgo de que las moléculas hipervalentes basadas en ligandos de flúor, por ejemplo PF₅, no tienen contrapartes hidruro, como el fosforano PH₅, que es una molécula inestable.

Incluso un modelo iónico se sostiene bien en cálculos termoquímicos. Predice una formación exotérmica favorable del PF₄⁺F⁻ a partir del trifluoruro de fósforo PF₃ y el flúor F₂, mientras que una reacción de formación similar de PH₄⁺H⁻ no es favorable.^[7]

Referencias

1. Musher, J.L. The Chemistry of Hypervalent Molecules Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 54-68.
2. The Origin of the Term "Hypervalent" Jensen, William B. J. Chem. Educ. 2006 83 1751. Link
3. Magnusson, E. (1990). "Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?". J. Am. Chem. Soc. 112 (22): 7940–7951. doi 10.1021/ja00178a014
4. David L. Cooper; Terry P. Cunningham; Joseph Gerratt; Peter B. Karadakov; Mario Raimondi (1994). "Chemical Bonding to Hypercoordinate Second-Row Atoms: d Orbital Participation versus Democracy". Journal of the American Chemical Society. 116 (10): 4414–4426. doi 10.1021/ja00089a033
5. Perkins,C. W.; Martin, J. C.; Arduengo, A. J.; Lau, W.; Alegria, A,; Kochi, J. K.; An Electrically Neutral a-Sulfuranyl Radical from the Homolysis of a Perester with Neighboring Sulfenyl Sulfur: 9-S-3 species J.Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7753-7759 doi 10.1021/ja00546a019
6. Gillespie, R. J.; Silvi, B. The octet rule and hypervalence: two misunderstood concepts. Coord. Chem. Rev. 2002, 233-234, 53-62.
7. Predicting the Stability of Hypervalent Molecules Mitchell, Tracy A.; Finocchio, Debbie; Kua, Jeremy. J. Chem. Educ. 2007, 84, 629. Link

• Datos: Q556957