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método de análisis químico cuantitativo De Wikipedia, la enciclopedia libre
La valoración o titulación es un método de análisis químico cuantitativo en el laboratorio que se utiliza para determinar la concentración desconocida de una sustancia a partir de un reactivo de concentración conocida. Debido a que las medidas de volumen desempeñan un papel fundamental en las titulaciones, se le conoce también como análisis volumétrico.
Un reactivo llamado “valorante” o “titulador”,[1] de volumen y concentración conocida (una solución estándar o solución patrón) se utiliza para que reaccione con una solución del analito[2] cuya concentración se desea conocer. En el procedimiento habitual, el reactivo valorante se añade con una bureta graduada hasta alcanzar el punto final. El punto final es el volumen de reactivo añadido en el que se da por finalizada la valoración. Se determina mediante el uso de un indicador. Idealmente es el mismo volumen que en el punto de equivalencia. En la valoración clásica ácido fuerte-base fuerte, el punto final de la valoración es el punto en el que el pH del reactante es exactamente 7, y a menudo la solución cambia en este momento de color de forma permanente debido a un indicador. Sin embargo, existen muchos tipos diferentes de valoraciones (ver más adelante). Pueden usarse muchos métodos para determinar el punto final de una reacción: a menudo se usan indicadores visuales (cambian de color). En una titulación o valoración ácido-base simple, puede usarse un indicador de pH, como la fenolftaleína, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando el pH es igual o mayor que 8,2. Otro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo en medio ácido y amarillo en disoluciones básicas. No todas las titulaciones requieren un indicador. En algunos casos, o bien los reactivos o los productos son fuertemente coloreados y pueden servir como "indicador". Por ejemplo, una titulación o valoración redox que utiliza permanganato de potasio como disolución estándar (rosa/violeta) no requiere indicador porque sufre un cambio de color fácil de detectar pues queda incolora al reducirse el permanganato. Después del punto de equivalencia, hay un exceso de la disolución titulante (permanganato) y persiste un color rosado débil que no desaparece.
Debido a la naturaleza logarítmica de la curva de valoración, las transiciones en el punto final son muy rápidas y una simple gota gota de valorante puede provocar un cambio de color en el indicador. Hay una ligera diferencia entre el cambio de color del indicador y el punto de equivalencia de la titulación o valoración. Este error se denomina error del indicador. Por este motivo es aconsejable efectuar determinaciones en blanco con el indicador y restarle el resultado al volumen gastado en la valoración.
La palabra "titulación" viene del vocablo latino titulus, que significa inscripción o título. La palabra francesa titre, del mismo origen, significa rango o grado. La titulación es el procedimiento utilizado para determinar el volumen de una solución que es necesario para reaccionar con una cierta cantidad de otra sustancia. Las relaciones establecidas son equilibrio homogéneo o de neutralización entre iones que se producen al estar en contacto con un ácido o con una base para posteriormente obtener una sal. Una valoración ácido-base(también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una técnica o procedimiento de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida de una disolución de una sustancia que pueda actuar como ácido o base, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida. Una titulación o valoración es, por definición, la determinación del grado o concentración de una disolución con respecto a agua con pH 7 (que es el pH del H2O pura en condiciones estándar). Los orígenes del análisis volumétrico están en Francia en la química de finales del siglo XVII. François Antoine Henri Descroizilles desarrolló la primera bureta (con aspecto de un cilindro graduado) en 1791. Joseph Louis Gay-Lussac desarrolló una versión mejorada de la bureta que incluía un brazo lateral, y acuñó los términos "pipeta" y "bureta" en un artículo de 1824 sobre la estandarización de disoluciones de índigo. Un gran paso adelante en la metodología y popularización del análisis volumétrico se debe a Karl Friedrich Mohr, que rediseñó la bureta colocando un cierre con pinza y una cánula de vertido en el extremo inferior, y escribió el primer libro sobre su uso, con el título Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode (Manual sobre métodos de titulación en Química Analítica), publicado en 1855.[3]
En una titulación o valoración, tanto la sustancia patrón como el analito deben estar en fase líquida (o en disolución). Si la muestra no es un líquido o una disolución, debe ser disuelta. Si el analito está muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse. Aunque la amplia mayoría de las titulaciones se llevan a cabo en disolución acuosa, pueden usarse otros disolventes como ácido acético o etanol con igual finalidad, para determinados análisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se diluye si es necesario. El resultado matemático de la valoración puede calcularse directamente mediante la cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida previamente a la valoración, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder considerarlo en el resultado matemático de la valoración de la muestra original. Muchas valoraciones requieren un cierto control del pH de la reacción. Para ello, se usan disoluciones amortiguadoras añadidas en el frasco de la disolución a analizar para mantener el pH de la solución. En otros casos se debe enmascarar un cierto ion: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden reaccionar con la sustancia patrón y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando la reacción puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese ion. Se procede añadiendo otra disolución a la muestra para enmascarar o secuestrar el ion no deseado, mediante la formación de un enlace débil con él o incluso formando una sustancia insoluble. Algunas reacciones redox pueden requerir calentar la disolución con la muestra y valorar mientras está todavía caliente (para incrementar la velocidad de reacción). Por ejemplo, la oxidación de ciertas soluciones de oxalato requiere calentar la solución hasta unos 60 grados centígrados para mantener una adecuada velocidad de reacción.
Una titulación o valoración comienza con un vaso de precipitados o matraz de Erlenmeyer conteniendo un volumen preciso del reactivo a analizar y una pequeña cantidad de indicador, colocado debajo de una bureta que contiene la disolución estándar. Controlando cuidadosamente la cantidad añadida, es posible detectar el punto en el que el indicador cambia de color. Si el indicador ha sido elegido correctamente, este debería ser también el punto de neutralización de los dos reactivos. Leyendo en la escala de la bureta sabremos con precisión el volumen de disolución añadida. Como la concentración de la disolución estándar y el volumen añadido son conocidos, podemos calcular el número de moles de esa sustancia (ya que ). Luego, a partir de la ecuación química que representa el proceso que tiene lugar, podremos calcular el número de moles de la sustancia a analizar presentes en la muestra. Finalmente, dividiendo el número de moles de reactivo por su volumen, conoceremos la concentración buscada.
Las valoraciones se representan mediante curvas de valoración, en las que suele representarse como variable independiente el volumen añadido de disolución estándar, titulante o patrón, mientras la variable dependiente es la concentración del analito en la etapa correspondiente de valoración (en una valoración ácido-base es generalmente el pH de la disolución, que cambia según la composición de las dos disoluciones). En el caso de las valoraciones ácido-base, las curvas de valoración reflejan la fuerza del ácido y de la base correspondientes. Por ejemplo, en una valoración de ácido fuerte con una base débil, la curva de valoración será relativamente lisa, aunque muy escarpado para puntos cerca el punto de equivalencia de la valoración. En este caso, pequeños cambios en el volumen del valorante producen cambios grandes del pH cerca del punto de equivalencia. En este caso, una amplia gama de indicadores sería apropiada (por ejemplo el tornasol, la fenolftaleína o el azul de bromotimol). Por otro lado, si uno de los componentes de una valoración ácido-base es un ácido débil o una base débil, y el otro es un ácido fuerte o una base fuerte, la curva de valoración es claramente irregular cerca del punto de equivalencia (y el pH no cambia "tanto" con la adición de pequeños volúmenes de valorante). Como ejemplo, la curva de valoración del ácido oxálico (un ácido débil) con hidróxido de sodio (una base fuerte) se ha representado en la imagen anterior. Aquí, el punto de equivalencia ocurre a un pH entre 8 y 10, y así el analito es básico en el punto de equivalencia (con más precisión, el ion hidróxido experimenta una reacción de hidrólisis en el agua produciendo iones hidróxido). Un indicador como la fenolftaleína sería apropiado para esta valoración en particular. La curva de valoración correspondiente a una valoración de una base débil con un ácido fuerte se comporta de modo análogo, obteniéndose una disolución ácida en el punto de equivalencia. En este caso, indicadores como el naranja de metilo o el azul de bromotimol se utilizan habitualmente. Por otro lado, las valoraciones ácido-base en las que los componentes son una base y un ácido débil, son de naturaleza bastante irregular. Debido a la naturaleza de tales valoraciones, no hay ningún indicador químico apropiado, y por ello a menudo se utiliza el pHmetro.
Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar:
NaX(ac) + AgNO3(ac) → AgX(s) + NaNO3(ac) donde X = F-, Cl-, Br-, I-, SCN-
Indicador | Color en medio ácido | Rango de cambio de color | Color en medio básico |
---|---|---|---|
Violeta de metilo | Amarillo | 0.0 - 1.6 | Violeta |
Azul de bromofenol | Amarillo | 3.0 - 4.6 | Azul |
Naranja de metilo | Rojo | 3.1 - 4.4 | Amarillo |
Rojo de metilo | Rojo | 4.4 - 6.2 | Amarillo |
Tornasol | Rojo | 5.0 - 8.0 | Azul |
Azul de bromotimol | Amarillo | 6.0 - 7.6 | Azul |
Fenolftaleína | Incolora | 8.3 - 10.0 | Rosa |
Amarillo de alizarina | Amarillo | 10.1 - 12.0 | Rojo |
Estas valoraciones están basadas en la reacción de neutralización que ocurre entre un ácido y una base, cuando se mezclan en solución. La solución valorante, ya sea un ácido (o una base), se añade a una bureta, previamente lavada con el mismo ácido (o base). El analito, o muestra, con comportamiento ácido o básico, se añade, disuelto en un disolvente adecuado, a un matraz Erlenmeyer. En las normalizaciones, la solución en el matraz, generalmente, es una solución de referencia; cuya concentración es exactamente conocida, y la solución en la bureta es el patrón secundario, cuyo título o concentración debe ser determinada por el procedimiento de titulación. El indicador usado en una valoración ácido-base, a menudo, depende de la naturaleza de los componentes, como se ha descrito en la sección anterior. Los indicadores más comunes, sus colores y el rango de pH en el que ocurre el cambio de color (vire), se muestran en la tabla anterior. Cuando se requieren resultados más exactos o cuando los analitos son ácidos o bases débiles, se realiza una valoración potenciométrica, utilizando un pHmetro y un electrodo combinado de vidrio.
Estas valoraciones están basadas en una reacción de redox entre un agente oxidante y un agente reductor. El agente oxidante (o el agente reductor) se añade en la bureta previamente lavada con el mismo agente oxidante. El reductor (o el agente oxidante) se añade en el matraz erlenmeyer, previamente lavado con agua destilada. Como en una valoración ácido-base, la solución estándar es la que se coloca a menudo en la bureta, y la solución cuya concentración debe ser determinada se coloca en el matraz. El procedimiento para realizar las valoraciones redox es similar al requerido para realizar las valoraciones ácido-base.
La mayoría de las veces se utiliza un el potenciómetro o un indicador redox para determinar el punto final de la valoración. Por ejemplo, cuando uno de los componentes de la valoración es el agente oxidante dicromato de potasio, el cambio de color de la solución de naranja a verde no es definido y se utiliza un indicador como la difenilamina. El análisis de vinos para determinar su contenido de dióxido de azufre requiere el empleo de yodo como un agente oxidante. En este caso, se utiliza almidón como indicador; un complejo de almidón-yodo azul se forma en el momento en que un exceso de yodo está presente, señalando así el punto final de la valoración.
Por otro lado, algunas valoraciones redox no requieren un indicador, debido al color intenso de alguno de los componentes. Por ejemplo, en una valoración donde está presente el agente oxidante permanganato de potasio, un color rosado que persiste señala el punto final de la valoración, y por lo tanto no se requiere ningún indicador particular.
Estas valoraciones están basadas en la formación de un complejo entre el analito y el valorante. El agente quelante EDTA se utiliza muy frecuentemente para valorar iones metálicos en solución. Estas valoraciones generalmente requieren un indicador especializado que forma complejos más débiles con el analito. Un ejemplo común es el Negro de Eriocromo T para la valoración de los iones de calcio y magnesio.
Estas valoraciones son características de sistemas heterogéneos, como los coloides. El potencial Zeta juega el papel de indicador. Uno de los objetivos es la determinación del punto isoeléctrico cuando la carga superficial se hace 0. Esto se puede alcanzar cambiando el pH o añadiendo surfactante. Otro objetivo es la determinación de la dosis óptima de sustancia química para la floculación o la estabilización.
Hay diferentes métodos para determinar el punto final o punto de equivalencia:
Existen diferentes formas de proceder para llevar a cabo una valoración:
Es el procedimiento más simple y consiste en añadir la disolución patrón del reactivo valorante directamente sobre la disolución del analito que está siendo valorado hasta que se produce el cambio de color de la valoración, tal y como se ha explicado anteriormente en "Procedimiento". Esta técnica de valoración es la más común y se utiliza cuando se dispone de indicadores adecuados y la termodinámica de la reacción implicada en la valoración es muy favorable, es decir; constante de equilibrio y velocidad de reacción suficientemente altas.
Cuando no se dan las condiciones anteriores, bien por que la reacción es lenta, poco desplazada hacia la formación del producto o no existe un indicador adecuado, se suele recurrir a lo que se denomina valoración por retroceso. Consiste en añadir un exceso medido del reactivo patrón que reacciona con el analito. Como el patrón está en exceso, se sobrepasará la cantidad equivalente, valorándose este exceso con otro reactivo patrón. El cálculo de la cantidad de analito se hace teniendo en cuenta los moles de reactivo patrón añadidos inicialmente a los que habrá que restar los moles del exceso, que se calculan a partir del volumen y concentración del segundo reactivo valorante.
Se utiliza algunas veces en complexometrías con EDTA en que se pretende valorar algún ion metálico para el que no existe indicador adecuado. El procedimiento consiste en añadir una disolución patrón y en exceso de algún complejo metálico del EDTA (por ejemplo Mg(EDTA)2-) que tenga una constante de equilibrio menor, de forma que el ion metálico a determinar desplaza al ion Mg2+ del complejo añadido, liberando una cantidad equivalente de Mg2+, mucho más fácil de valorar con una disolución patrón de EDTA.
En este caso, no se valora el analito, sino una sustancia producida por el analito mediante una reacción previa con alguna sustancia que se añade en exceso a la disolución que va a ser valorada. Esta reacción debe ser perfectamente conocida, en cuanto a su estequiometria se refiere y los productos de reacción o el exceso de reactivo no pueden interferir en la valoración, o si interfieren, que puedan ser aislados o bloqueados, por ejemplo, mediante formación de un precipitado o de un complejo muy estable.
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