Σιλανόλη

Η σιλανόλη ή υδροξυσιλάνιο (αγγλικά: silanol) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει πυρίτιο, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο SiH₄O, αν και συνήθως παριστάνεται πιο αναλυτικά με τον ημισυντακτικό τύπο SiH₃OH. Είναι το πυριτιούχο ανάλογο της μεθανόλης. Η χημικά καθαρή σιλανόλη στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος », δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι στερεό ή, με την κατάλληλη επεξεργασία, υπέρψυχρο υγρό.

Σιλανόλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Σιλανόλη
Άλλες ονομασίες	Υδροξυσιλάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	SiH4O
Μοριακή μάζα	48,116699 amu[1]
Σύντομος συντακτικός τύπος	SiH3OH
Αριθμός CAS	14475-38-8
SMILES	O[SiH3]
InChI	InChI=1S/H4OSi/c1-2/h1H,2H3
ChemSpider ID	125395
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική ως προς πυρίτιο
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

«Μητρική» και «θυγατρικές» σιλανόλες

Εκτός από τη «μητρική» σιλανόλη, ο όρος επεκτείνεται και σε μια ευρύτερη ομάδα ανόργανων και οργανικών «θυγατρικών» ενώσεων, που περιέχουν πυρίτιο και μια (τουλάχιστον) ομάδα υδροξυλίου άμεσα ενωμένη με άτομο πυριτίου, όπως (για παράδειγμα) η τριαιθυλοσιλανόλη [(CH₃CH₂)₃SiOH], η οποία ιστορικά ήταν η πρώτη της ομάδας που συνθέθηκε, το 1871 από τον Άλμπερντ Λάντενμπουργκ (Albert Ladenburg)^[2].

Ονοματολογία

Η ονομασία σιλανόλη προκύπτει από το πρόθεμα «σιλαν-» και την κατάληξη «-όλη», σε αναλογία με την ονοματολογία των αλκοολών.

Δομή

Η μοριακή δομή της σιλανόλης ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν της μεθανόλης. Ωστόσο οι δεσμοί Si-Η είναι πολωμένοι κατά την έννοια Si^δ+-H^δ-, γιατί το πυρίτιο έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα (1,90 κατά Pauling) και από τον άνθρακα (2,55 κατά Paouling) και από το υδρογόνο (2,20 κατά Pauling). Επίσης, η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ πυριτίου και οξυγόνου (3,44 κατά Pauling) είναι πολύ μεγαλύτερη από την αντίστοιχη άνθρακα - οξυγόνου. Το γεγονός αυτό δίνει μεγάλο ποσοστό ετεροπολικότητας (44,6%) στο δεσμό Si-Ο, δηλαδή έχουμε σε μεγάλο ποσοστό μια ένωση της μορφής [SiH₃]⁺[OH]^-.

Δεσμοί[3][4]
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός	Ισχύς δεσμού
Si-O	σ	3sp³ -2sp³	163 pm	44,6% Si+ O-	452 kJ/mol
O-H	σ	2sp³ -1s	96 pm	32% H+ O-	459 kJ/mol
Si-H	σ	3sp³-1s	148 pm	3% Si+ H-	318 kJ/mol
Γωνίες
HSiΗ	109° 28'
HSiO	109° 28'
SiOH	104,45°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο[5]
Ο	-0,766
Η (H-Si)	-0,03
Η (H-O)	+0,32
Si	+0,536

Φυσική παρουσία

Οι σιλανόλες δεν υπάρχουν μόνο ως χημικές ενώσεις, αλλά περιλαμβάνουνεπίσης σημεία διάβρωσης της επιφάνειας του διοξειδίου του πυριτίου και των συγγενικών πυριτικών ιόντων. Η παρουσία σιλανών στις επιφάνειες αυτές είναι υπεύθυνη για τις απορροφητικές ιδιότητες της γέλης διοξειδίου του πυριτίου. Στη χρωματογραφία, η παραγωγοποίηση προσβάσιμων ομάδων σιλανόλης σε μια συνδεδεμένη στατική φάση με ομάδες τριμεθυλοσιλυλίου αναφέρεται ως τελική κάλυψη. Οι οργανοσιλανόλες εμφανίζονται ως ενδιάμεσα σε βιομηχανικές διεργασίες όπως η παραγωγή σιλικόνης. Επιπλέον, οι οργανοσιλανόλες εμφανίζονται ως μεταβολίτες στη βιοαποικοδόμηση σιλικονών μικρού δακτυλίου από θηλαστικά.

Παραγωγή

Από αλοσιλάνια και παράγωγά τους

Οι σιλανόλες, γενικά, συνθέτονται με υδρόλυση, αλοσιλανίων, αλκοξυσιλανίων, ακυλοσιλανίων ή αμινοσιλανίων. Τα χλωροσιλάνια είναι τα πιο συνηθισμένα αντιδραστήρια, που χρησιμοποιούνται για το σκοπό αυτό. Έτσι, για την ίδια τη «μητρική» σιλανόλη έχουμε αντίστοιχα:

${\displaystyle \mathrm {SiH_{3}X+H_{2}O{\xrightarrow {}}SiH_{3}OH+HX} }$

${\displaystyle \mathrm {SiH_{3}OR+H_{2}O{\xrightarrow {}}SiH_{3}OH+ROH} }$

${\displaystyle \mathrm {SiH_{3}COR+H_{2}O{\xrightarrow {}}SiH_{3}OH+RCHO} }$

${\displaystyle \mathrm {SiH_{3}NH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow {}}SiH_{3}OH+NH_{3}} }$

Η υδρόλυση των φθοροσιλανίων απαιτεί πιο δραστικά αντιδραστήρια, όπως τη χρήση βάσης. Τα αλκοξυσιλάνια (ή σιλυλαιθέρες του γενικού τύπου R₃SiOR΄, όπου R υδρογόνο ή κάποιος μονονσθενής υποκαταστάτης του και R΄ μονονσθενής οργανική ομάδα) υδρολύονται αργά. Σε σύγκριση με τους σιλυλαιθέρες, οι οξικοί σιλυλεστέρες υδρολύονται ταχύτερα, με το πλεονέκτημα που έχουν να απελευθερώνουν αιθανικό οξύ, που είναι λιγότερο «επιθετικό». Για το λόγο αυτόν μερικές φορές οι οξικοί σιλυλεστέρες προτιμούνται για ορισμένες εφαρμογές^[6].

Από σιλάνιο

Μια εναλλακτική παραγωγική οδός περιλαμβάνει την οξυγόνωση σιλανίου. Ένα μεγάλο εύρος οξειδωτικών μπορούν να αξιοποιηθούν, που περιλαμβάνουν ατμοσφαιρικό αέρα (περιέχει οξυγόνο), υπεροξέα (RCO₃H), διοξιράνια και υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO₄). Με την παρουσία μεταλλικών καταλυτών ή τριφθοριούχου βορίου (και πάλι ως καταλύτη), το σιλάνιο υδρολύεται^[6][7]:

${\displaystyle \mathrm {2SiH_{4}+O_{2}{\xrightarrow {}}2SiH_{3}OH} }$

${\displaystyle \mathrm {SiH_{4}+RCO_{3}H{\xrightarrow {}}SiH_{3}OH+RCO_{2}H} }$

${\displaystyle \mathrm {+SiH_{4}{\xrightarrow {}}SiH_{3}OH+HCHO} }$

${\displaystyle \mathrm {5SiH_{4}+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5SiH_{3}OH+K_{2}SO_{4}+MnO_{2}+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {SiH_{4}+H_{2}O{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}OH+H_{2}} }$

Χημικές ιδιότητες

Οξεοβασική συμπεριφορά

Η σιλανόλη είναι πιο όξινη από τη αντίστοιχη μεθανόλη. Η αποπροτωνίωση της σιλανόλης δίνει ως συζυγή βάση ένα ανιόν τύπου SiH₃O^-, το οποίο μπορεί να λειτουργήσει ως συναρμωτής που χρησιμοποιείται για να υποστηρίξει καταλύτες. Παρόλη τη (συγκριτικά) αυξημένη της οξύτητα, η σιλανόλη φαίνεται να είναι (ταυτόχρονα) σχεδόν το ίδιο βασική όπως και η μεθανόλη^[6].

Αντίδραση συμπύκνωσης

Η σιλανόλη συμπυκνώνεται δίνοντας δισιλυλαιθέρα:

${\displaystyle \mathrm {2SiH_{3}OH+O_{2}{\xrightarrow {}}SiH_{3}OSiH_{3}+H_{2}O} }$

Οι μετατροπές αλοσιλανίων, οξικών εστέρων και αιθέρων σε σιλοξάνια διεξάγονται μέσω σιλανολών. Η διεργασία σολ-τζελ, που συνεπάγεται τη μετατροπή αλκοξυσιλανίων σε ένυδρο διοξείδιο του πυριτίου, διεξάγεται επίσης μέσω σιλανολών, ως ενδιάμεσες ενώσεις.

Βιοανάλυση

Ενδιάμεση τρισιλανόλη (Si₃R₇OH) κατά το σχηματισμό ενός κυβικού σιλσεκουϊξάνιου.

Κάποιες σιλανοδιόλες [R₂Si(OH)₂] και σιλανοτριόλες [RSi(OH)₃] αναστέλλουν τη δράση υδρολυτικών ενζύμων, όπως η θερμολυσίνη και η ακετυχολινεστεράση.^[8]

«Μητρικές» συλανόλες

Κυριολεκτικά, ο όρος «σιλανόλη» αντιστοιχεί στη «μητρική» σιλανόλη, με μοριακό τύπο SiH₃ΟΗ (με αριθμό CAS 14475-38-8). Ωστόσο, η οικογένεια των «μητρικών» σιλανολών, με γενικό τύπο SiH_4-v(OH)_v, όπου v = 1, 2, 3 ή και 4, είναι πολύ ασταθείς και έχουν ενδιαφέρον κυρίως για θεωρητικούς χημικούς. Η σιλανοτετραόλη, που αποακαλείται μερικές φορές ορθοπυριτικό οξύ, συχνά είναι θέμα συζήτησης με αόριστους όρους, αλλά δεν έχει χαρακτηριστεί καλά.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές

1. Διαδικτυακός τόπος ChemSpider
2. Vadapalli Chandrasekhar ,* Ramamoorthy Boomishankar , and Selvarajan Nagendran "Recent Developments in the Synthesis and Structure of Organosilanols" Chem. Rev. 2004, volume 104, pp 5847–5910. doi:10.1021/cr0306135
3. Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
4. «chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018.
5. Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
6. Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262 doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7
7. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.
8. S. M. Sieburth, T. Nittoli, A. M. Mutahi and L. Guo: Silanediols: a new class of potent protease inhibitors, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, volume 37, 812-814.