Κρίσιμο σημείο (θερμοδυναμική)

Στη θερμοδυναμική, ένα κρίσιμο σημείο (ή κρίσιμη κατάσταση) είναι το τελικό σημείο μιας καμπύλης ισορροπίας φάσης. Το πιο σημαντικό παράδειγμα είναι το κρίσιμο σημείο υγρού-ατμού, το τελικό σημείο της καμπύλης πίεσης-θερμοκρασίας που υποδεικνύει τις συνθήκες κάτω από τις οποίες ένα υγρό και οι ατμοί του μπορούν να συνυπάρξουν. Στο κρίσιμο σημείο, που ορίζεται από μια κρίσιμη θερμοκρασία T_c και μια κρίσιμη πίεση p_c, τα όρια της φάσης (θερμοδυναμική) εξαφανίζονται. Άλλα παραδείγματα συμπεριλαμβάνουν τα κρίσιμα σημεία υγρού-υγρού σε μείγματα.

3 καταστάσεις: υποκρίσιμη, κρίσιμη και υπερκρίσιμη του αιθανίου
1. Υποκρίσιμο αιθάνιο, συνυπάρχουν η υγρή και η αέρια φάση
2. Κρίσιμο σημείο (32.17 °C, 48.72 bar), οπαλισμός
3. Υπερκρίσιμο αιθάνιο, ρευστό^[1]

Κρίσιμο σημείο υγρού-ατμού

Επισκόπηση

Σε ένα τυπικό διάγραμμα φάσης, το όριο μεταξύ αέριου και υγρού τρέχει από το τριπλό σημείο στο κρίσιμο σημείο. Το κρίσιμο σημείο υγρού-ατμού σε ένα διάγραμμα φάσεων πίεσης-θερμοκρασίας είναι στο ακρότατο της υψηλής θερμοκρασίας του ορίου φάσης υγρού-αερίου. Η διάστικτη πράσινη γραμμή εμφανίζει την ανώμαλη συμπεριφορά του νερού.

Για λόγους απλότητας και καθαρότητας, η γενική ιδέα του κρίσιμου σημείου εισάγεται καλύτερα εξετάζοντας ένα συγκεκριμένο παράδειγμα, το κρίσιμο σημείο υγρού-ατμού. Αυτό ήταν ιστορικά το πρώτο κρίσιμο σημείο που ανακαλύφθηκε και είναι ακόμα το πιο γνωστό και πιο μελετημένο.

Η εικόνα στα δεξιά δείχνει σχηματικά ένα διάγραμμα PT μιας καθαρής ουσίας (που αντιπαραβάλλεται προς τα μείγματα, που έχουν πρόσθετες μεταβλητές κατάστασης και πιο πλούσια διαγράμματα φάσης, που εξετάζονται παρακάτω). Οι συνήθως γνωστές φάσεις (θερμοδυναμική) στερεό, υγρό και ατμός διαχωρίζονται από τα όρια φάσης, δηλαδή από συνδυασμούς πίεσης-θερμοκρασίας όπου οι δύο φάσεις μπορεί να συνυπάρξουν. Στο τριπλό σημείο και οι τρεις φάσεις συνυπάρχουν. Όμως, το όριο υγρού-ατμού τελειώνει σε ένα τελικό σημείο σε κάποια κρίσιμη θερμοκρασία T_c και σε κάποια κρίσιμη πίεση p_c. Αυτό είναι το κρίσιμο σημείο.

Στο νερό, το κρίσιμο σημείο συμβαίνει περίπου σε 647 K (374 °C; 705 °F) και 22.064 MPa (3200 PSIA ή 218 atm).^[2]

Στα πέριξ του κρίσιμου σημείου, οι φυσικές ιδιότητες του υγρού και του ατμού αλλάζουν δραματικά, όπου και οι δυο φάσεις γίνονται όλο και πιο όμοιες. Παραδείγματος χάρη, το υγρό νερό κάτω από κανονικές συνθήκες είναι σχεδόν ασυμπίεστο, έχει έναν χαμηλό συντελεστή θερμικής διαστολής, έχει μια υψηλή διηλεκτρική σταθερά και είναι ένας εξαιρετικός διαλύτης για τους ηλεκτρολύτες. Κοντά στο κρίσιμο σημείο, όλες αυτές οι ιδιότητες αλλάζουν ακριβώς στο αντίθετο: το νερό γίνεται συμπιεστό, με υψηλό συντελεστή θερμικής διαστολής, πτωχό διηλεκτρικό και κακός διαλύτης για ηλεκτρολύτες και προτιμά να αναμειγνύεται με μη πολικά αέρια και οργανικά μόρια.^[3]

Στο κρίσιμο σημείο, υπάρχει μόνο μια φάση. Η θερμότητα εξάτμισης είναι μηδέν. Υπάρχει ένα σημείο καμπής στη σταθερή γραμμή θερμοκρασίας (κρίσιμη ισόθερμος) σε ένα διάγραμμα PV. Αυτό σημαίνει ότι στο κρίσιμο σημείο:^[4][5][6]

${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0}$

Η κρίσιμη ισόθερμος με το κρίσιμο σημείο K

Πάνω από το κρίσιμο σημείο υπάρχει μια κατάσταση της ύλης που συνδέεται συνεχώς και με την υγρή και με την αέρια κατάσταση (και στην οποία μπορεί να μετασχηματιστεί χωρίς μετάπτωση φάσης). Αυτή η κατάσταση λέγεται υπερκρίσιμο ρευστό. Η συνηθισμένη γνώση των εγχειριδίων ότι κάθε διάκριση μεταξύ υγρού και ατμού εξαφανίζεται πέρα από το κρίσιμο σημείο έχει αμφισβητηθεί από τους Michael Fisher και Benjamin Widom^[7] που αναγνώρισαν μια γραμμή p,T που ξεχωρίζει καταστάσεις με διαφορετικές ασυμπτωτικές στατιστικές ιδιότητες (γραμμή Fisher-Widom).

Ιστορικό

Διοξείδιο του άνθρακα που αναδίδει ομίχλη ενώ ψύχεται από την υπερκρίσιμη στην κρίσιμη θερμοκρασία

Η ύπαρξη ενός κρίσιμου σημείου ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά από τον Charles Cagniard de la Tour το 1822^[8][9] και ονομάστηκε από τον Ντμίτρι Μεντελέγιεφ το 1860^[10] και τον Thomas Andrews το 1869.^[11] Ο Cagniard απέδειξε ότι το CO₂ μπορεί να υγροποιηθεί στους 31 °C σε μια πίεση 73 atm, αλλά όχι σε μια ελαφρώς υψηλότερη θερμοκρασία, ακόμα και κάτω από πιέσεις υψηλές μέχρι 3.000 atm.

Θεωρία

Επιλύοντας τις παραπάνω συνθήκες ${\displaystyle (\partial p/\partial V)_{T}=0}$ για την εξίσωση Βαν ντερ Βάαλς (Van der Waals), μπορεί κάποιος να υπολογίσει το κρίσιμο σημείο ως

${\displaystyle T_{c}=8a/27Rb}$, ${\displaystyle V_{c}=3nb}$, ${\displaystyle p_{c}=a/27b^{2}}$.

Όμως, η εξίσωση Βαν Ντερ Βάαλς, με βάση τη θεωρία μέσου πεδίου (mean field theory), δεν ισχύει κοντά στο κρίσιμο σημείο. Ειδικότερα, προβλέπει λαθεμένα νόμους αναγωγής.

Για την ανάλυση των ιδιοτήτων των ρευστών κοντά στο κρίσιμο σημείο, αναγμένες μεταβλητές κατάστασης ορίζονται μερικές φορές σχετικά με τις κρίσιμες ιδιότητες^[12]

${\displaystyle T_{r}=T/T_{c}}$, ${\displaystyle p_{r}=p/p_{c}}$, ${\displaystyle V_{r}={\frac {V}{RT_{c}/p_{c}}}}$.

Το θεώρημα των αντίστοιχων καταστάσεων υποδεικνύει ότι οι ουσίες σε ίσες αναγμένες πιέσεις και θερμοκρασίες έχουν ίσους αναγμένους όγκους. Αυτή η σχέση είναι προσεγγιστικά αληθής για πολλές ουσίες, αλλά γίνεται όλο και πιο ανακριβής για μεγάλες τιμές του p_r.

Πίνακας των κρίσιμων θερμοκρασιών και πιέσεων υγρού-ατμού για επιλεγμένες ουσίες

Στοιχείο/ένωση[13][14]	Κρίσιμη θερμοκρασία	Κρίσιμη πίεση (απόλυτη)
Αργό	−1.224 °C (−951 K)	481 atm (48.700 kPa)
Αμμωνία[15]	1.324 °C (1.597 K)	1.113 atm (112.800 kPa)
Βρώμιο	3.108 °C (3.381 K)	102 atm (10.300 kPa)
Καίσιο	166.485 °C (166.758 K)	94 atm (9.500 kPa)
Χλώριο	1.438 °C (1.711 K)	760 atm (77.000 kPa)
Αιθανόλη (CH3CH2OH)	241 °C (514 K)	6.218 atm (630.000 kPa)
Φθόριο	−12.885 °C (−12,612 K)	515 atm (52.200 kPa)
Ήλιο	−26.796 °C (−26,523 K)	224 atm (22.700 kPa)
Υδρογόνο	−23.995 °C (−23,722 K)	128 atm (13.000 kPa)
Κρυπτό	−638 °C (−365 K)	543 atm (55.000 kPa)
Μεθάνιο (CH4)	−823 °C (−550 K)	4.579 atm (464.000 kPa)
Νέο	−22.875 °C (−22.602 K)	272 atm (27.600 kPa)
Άζωτο	−1.469 °C (−1.196 K)	335 atm (33.900 kPa)
Οξυγόνο	−1.186 °C (−913 K)	498 atm (50.500 kPa)
Διοξείδιο του άνθρακα (CO2)	3.104 °C (3.377 K)	728 atm (73.800 kPa)
Υποξείδιο του αζώτου (N2O)	364 °C (637 K)	715 atm (72.400 kPa)
Θειικό οξύ (H2SO4)	654 °C (927 K)	454 atm (46.000 kPa)
Ξένο	166 °C (439 K)	576 atm (58.400 kPa)
Λίθιο	2.950 °C (3.220 K)	652 atm (66.100 kPa)
Υδράργυρος	14.769 °C (15.042 K)	1.720 atm (174.000 kPa)
Θείο	104.085 °C (104.358 K)	207 atm (21.000 kPa)
Σίδηρος	8.227 °C (8.500 K)
Χρυσός	6.977 °C (7.250 K)	5.000 atm (510.000 kPa)
Αργίλιο	7.577 °C (7.850 K)
Νερό[2][16]	373.946 °C (374.219 K)	2.177 atm (220,6 kPa)

Μείγματα: κρίσιμο σημείο υγρού-υγρού

Διάγραμμα μιας τυπικής συμπεριφοράς φάσης διαλύματος πολυμερούς που περιλαμβάνει δύο κρίσιμα σημεία: ένα LCST (κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης) και ένα UCST (ανώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης) (Upper critical solution temperature).

Το κρίσιμο σημείο υγρού-υγρού ενός διαλύματος, που συμβαίνει στην κρίσιμη θερμοκρασία του διαλύματος, συμβαίνει στο όριο της περιοχής των δύο φάσεων του διαγράμματος φάσεων. Με άλλα λόγια, είναι το σημείο στο οποίο μια απειροελάχιστη αλλαγή σε κάποια θερμοδυναμική μεταβλητή (όπως θερμοκρασία ή πίεση) θα οδηγήσει σε διαχωρισμό του μείγματος σε δύο διακριτές υγρές φάσεις, όπως φαίνεται στο διάγραμμα φάσεων πολυμερούς-διαλύτη στα δεξιά. Δύο τύποι κρίσιμων σημείων υγρού-υγρού είναι το UCST, που είναι το πιο θερμό σημείο στο οποίο η ψύξη θα επιφέρει διαχωρισμό φάσης και η LCST, που είναι το πιο ψυχρό σημείο στο οποίο η θέρμανση θα επιφέρει διαχωρισμό φάσης.

Μαθηματικός ορισμός

Από θεωρητική άποψη, το κρίσιμο σημείο υγρού-υγρού αναπαριστά τα ακρότατα θερμοκρασίας-συγκέντρωσης της καμπύλης των ορίων ευστάθειας (spinodal) (όπως μπορεί να παρατηρηθεί στο σχήμα στα δεξιά). Συνεπώς, το κρίσιμο σημείο υγρού-υγρού σε ένα σύστημα δύο συστατικών πρέπει να ικανοποιεί δύο συνθήκες: τη συνθήκη της καμπύλης των ορίων ευστάθειας (η δεύτερη παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας Gibbs ως προς τη συγκέντρωση πρέπει να είναι μηδέν) και την ακρότατη συνθήκη (η τρίτη παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας ως προς τη συγκέντρωση πρέπει επίσης να ισούται με μηδέν ή η παράγωγος της καμπύλης των ορίων ευστάθειας της θερμοκρασίας ως προς τη συγκέντρωση πρέπει να ισούται με μηδέν.)

Στη θεωρία ομάδων ανακανονικοποίησης

Το κρίσιμο σημείο περιγράφεται από τη σύμμορφη θεωρία πεδίου. Σύμφωνα με τη θεωρία ομάδων ανακανονικοποίησης, η ιδιότητα ορισμού της κρισιμότητας είναι ότι το χαρακτηριστικό της κλίμακας μήκους της δομής του φυσικού συστήματος, γνωστό επίσης και ως μήκος συσχέτισης ξ, όπου γίνεται άπειρο. Αυτό μπορεί να συμβεί μαζί με τις κρίσιμες γραμμές στον χώρο φάσεων. Αυτή η επίδραση είναι η αιτία του κρίσιμου οπαλισμού που μπορεί να παρατηρηθεί καθώς το δυαδικό μείγμα υγρών πλησιάζει το κρίσιμο του σημείο υγρού-υγρού.

Σε συστήματα σε ισορροπία, το κρίσιμο σημείο πετυχαίνεται μόνο με ακριβή ρύθμιση μιας παραμέτρου ελέγχου. Όμως, σε μερικά συστήματα θερμοδυναμικής εκτός ισορροπίας, το κρίσιμο σημείο είναι ένας ελκυστής της δυναμικής κατά τρόπο που είναι απότομος ως προς τις παραμέτρους του συστήματος, ένα φαινόμενο που αναφέρεται ως αυτοοργανωμένη κρισιμότητα.^[17]

Υποσημειώσεις

1. Horstmann, Sven (2000). Theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [Theoretical and experimental investigations of the high-pressure phase equilibrium behavior of fluid mixtures for the expansion of the PSRK group contribution equation of state] (Ph.D.) (στα Γερμανικά). Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg. ISBN 3-8265-7829-5.
2. International Association for the Properties of Water and Steam, 2007.
3. Anisimov, Sengers, Levelt Sengers (2004): Near-critical behavior of acquous systems. Chapter 2 in Aqueous System at Elevated Temperatures and Pressures Palmer et al, eds. Elsevier.
4. P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed. (W.H. Freeman 2006), p.21
5. K.J. Laidler and J.H. Meiser, Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p.27
6. P.A. Rock, Chemical Thermodynamics (MacMillan 1969), p.123
7. Fisher, Widom: Decay of Correlations in Linear Systems, J. Chem Phys 50, 3756 (1969)
8. Charles Cagniard de la Tour (1822) "Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur certains liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée" (Presentation of some results obtained by the combined action of heat and compression on certain liquids, such as water, alcohol, sulfuric ether [i.e., diethyl ether], and distilled petroleum spirit), Annales de chimie et de physique, 21 : 127-132.
9. Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour. Journal of Physical Studies 13 (3) , pp. 3001-1-3001-4.
10. Landau, Lifshitz, Theoretical Physics Vol V, Statistical Physics, Ch. 83 [German edition 1984]
11. Andrews, Thomas (1869) "The Bakerian lecture: On the continuity of the gaseous and liquid states of matter" Philosophical Transactions of the Royal Society (London), 159, 575-590; the term "critical point" appears on page 588.
12. Cengel, Yunus A.· Boles, Michael A. (2002). Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. σελίδες 91–93. ISBN 0-07-121688-X.
13. Emsley, John (1991). The Elements ((Second Edition) έκδοση). Oxford University Press. ISBN 0-19-855818-X.
14. Cengel, Yunus A.· Boles, Michael A. (2002). Thermodynamics: An Engineering Approach ((Fourth Edition) έκδοση). McGraw-Hill. σελίδες 824. ISBN 0-07-238332-1.
15. http://www.engineeringtoolbox.com/ammonia-d_971.html
16. «Critical Temperature and Pressure». Purdue University. Ανακτήθηκε στις 19 Δεκεμβρίου 2006.
17. Christensen, Kim· Moloney, Nicholas R. (2005). Complexity and Criticality. Imperial College Press. σελίδες Chapter 3. ISBN 1-86094-504-X.

Παραπομπές

• «Revised Release on the IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam» (PDF). International Association for the Properties of Water and Steam. Αυγούστου 2007. Ανακτήθηκε στις 9 Ιουνίου 2009.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• «Critical points for some common solvents». ProSciTech. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 31 Ιανουαρίου 2008. Ανακτήθηκε στις 3 Μαρτίου 2015.
• «Critical Temperature and Pressure». Department of Chemistry. Purdue University. Ανακτήθηκε στις 3 Δεκεμβρίου 2006.