Φθοροχλωραιθανικό οξύ

Το φθοροχλωρ(ο)αιθανικό οξύ ή φθοροχλωρο(ο)ξικό οξύ^[3] (αγγλικά chlorofluoroethanoic acid ή ChloroFluoroAcetic Acid, CFAA) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο, οξυγόνο, φθόριο και χλώριο, με μοριακό τύπο C₂H₂ClFO₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό τύπο CHClFCOOH. Είναι ένα διαλοκαρβοξυλικό οξύ. Δομικά, περιέχει ένα χειρόμορφο κέντρο, που είναι το #2 άτομο άνθρακα, αφού συνδέεται με τέσσερεις (4) διαφορετικές άτομα ή ομάδες. Συγκεκριμένα συνδέεται με ένα άτομο υδρογόνου, ένα άτομο φθορίου, ένα άτομο χλωρίου και μια καρβοξυλομάδα (-COOH). Για το λόγο αυτό η ένωση βρίσκεται σε δυο οπτικά ισομερή.

Φθοροχλωραιθανικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φθοροχλωραιθανικό οξύ
Άλλες ονομασίες	Φθοροχλωροξικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H2ClFO2
Μοριακή μάζα	112,49 amu[1]
Σύντομος συντακτικός τύπος	CHClFCOOH ή CHClFC2H
Αριθμός CAS	471-44-3
SMILES	C(C(=O)O)(F)Cl[2]
InChI	1S/C2H2ClFO2/c3-1(4)2(5)6/h1H,(H,5,6)
Αριθμός EINECS	200-928-8
PubChem CID	98260
ChemSpider ID	88730
Δομή
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-2,84 °C
Σημείο βρασμού	162 °C
Πυκνότητα	1.532 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	176 kg/m³
Δείκτης διάθλασης , nD	1,4105
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	58,6 °C
Επικινδυνότητα
Διαβρωτικό
Ιδιότητες εκρηκτικού
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ονοματολογία

Κατά τη συστηματική ονοματολογία κατά IUPAC, η ένωση θεωρείται υποκατεστημένο αιθανικό οξύ, δηλαδή αιθανικό οξύ, ένα (1) άτομο υδρογόνου του μεθυλίου του οποίου, έχει αντικατασταθεί από ένα άτομο φθορίου και ένα άλλο άτομο υδρογόνου του μεθυλίου έχει αντικατασταθεί από άτομο χλωρίου. Πιο αναλυτικά, το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ικό οξύ» φανερώνει ότι η ένωση είναι ένα καρβοξυλικό οξύ, δηλαδή ότι κύρια χαρακτηριστική ομάδα της ένωσης είναι ένα καρβοξύλιο (-COOH). Τα αρχικά προθέματα «φθορ(ο)-» και «χλωρ(ο)-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου φθορίου και ενός (1) ατόμου χλωρίου ανά μόριο της ένωσης. Η χρήση του αριθμού θέσης (2-) και για τα δυο προθέματα θα αποτελούσε πλεονασμό, γιατί αυτή (#2) είναι η μοναδική θέση που μπορεί να χρησιμοποιηθεί, εφόσοσν το #1 άτομο άνθρακα της ένωσης είναι το καρβοξύλιο, ενώ αν συνδεθεί το άτομο του φθορίου με το καρβονύλιο αυτού, σχηματίζεται το χλωραιθανοϋλοφθορίδιο (ClCH₂COF), που δεν είναι καρβοξυλικό οξύ ώστε να μπορεί ονομαστεί 2-χλωρο-1-φθοραιθανικό οξύ. Ομοίως, αν συνδεθεί το άτομο του χλωρίου με το καρβονύλιο, σχηματίζεται, αντίστοιχα, το φθοραιθανοϋλοχλωρίδιο (FCH₂COCl), που επίσης δεν είναι καρβοξυλικό οξύ ώστε να μπορεί ονομαστεί 2-φθορο-1-χλωραιθανικό οξύ. Το πρόθεμα «φθορ(ο)-» προηγείται του προθέματος «χλωρ(ο)-», λόγω αλφαβητικής σειράς (φ<χ). Σημειώνεται ότι στην αγγλόφωνη ονοματολογία τα δυο προθέματα τοποθετούνται αντίστροφα, επίσης λόγω αλφαβητικής σειράς (c<f), οπότε η αγγλόφωνη συστηματική ονομασία της ένωσης είναι chlorofluoroethanoic acid.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του μπορεί να βρεθεί από την αντίστοιχη του αιθανικού οξέος με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου του μεθυλίου του από άτομο φθορίου και ενός εταίρου ατόμου υδρογόνου του μεθυλίου από άτομο χλωρίου. Η ενέργεια δεσμού C-F ανέρχεται σε 552 kJ/mol. Η ειδική θερμοχωρητικότητά του είναι C_p = 38,171 J/(mole·K) στους 25 °C. Ο δεσμός αυτός είναι πολύ σταθερός και έχει μεγάλη πολικότητα, αγγίζοντας τα όρια ετεροπολικού δεσμού. Αντιστοίχως, η ενέργεια δεσμού C-Cl ανἐρχεται σε 327 kJ/mol^[4]. Και αυτός ο δεσμός είναι σταθερός, αν και σαφώς λιγότερο, και έχει σημαντική, αν και σημαντικά μικρότερη, πάντα σε σύγκριση με το δεσμό C-F.

Δεσμοί[5][4]
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-F	σ	2sp³-2sp³	135 pm	43% C+ F-
C-Cl	σ	2sp³-3sp³	177 pm	9% C+ Cl-
C#2-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C- H+
C#2-C1	σ	2sp³-2sp²	151 pm
C=O	σ π	2sp²-2sp² 2p-2p	132 pm	19% C+ O-
C-O	σ	2sp²-2sp³	147 pm	19% C+ O-
O-H	σ	2sp³-1s	96 pm	32% O- H+
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο[6]
O (OH)	-0,51
F	-0,43
O (=O)	-0,38
Cl	-0,09
H (HC)	+0,03
H (OH)	+0,32
C#2	+0,49
C#1	+0,57

Παραγωγή

Με μερική υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε διχλωραιθανικό οξύ (CHCl₂COOH) μπορεί να υποκατασταθεί το χλώριο από φθόριο, γιατί ο σχηματισμός δυσδυάλυτου χλωριούχου υφυδραργύρου μετακινεί τη χημική ισορροπία της αντίδρασης προς τα δεξιά^[7]:

${\displaystyle \mathrm {2CHCl_{2}COOH+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2CHClFCOOH+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow } }$

Παρόμοια υποκατάσταση συμβαίνει και με χρήση φθοριούχου αργύρου (AgF):^[8]

${\displaystyle \mathrm {CHCl_{2}COOH+AgF{\xrightarrow {}}CHClFCOOH+AgCl\downarrow } }$

Με μερική υποκατάσταση φθορίου από χλώριο

Με επίδραση χλωριούχου ασβεστίου (CaCl₂) σε διφθοραιθανικό οξύ (CHF₂COOH) παράγεται φθοροχλωραιθανικό οξύ:

${\displaystyle \mathrm {2CHF_{2}COOH+CaCl_{2}{\xrightarrow {}}2CHClFCOOH+CaF_{2}\downarrow } }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Το φθορoχλωραιθανικό οξυ συνδυάζει τις ιδιότητες καρβοξυλικού οξέος, φθοροπαραγώγου και χλωροπαραγώγου. Η διαφορά είναι ότι το χλώριο υποκαθίσταται σχετικά εύκολα, δίνοντας μεγάλο πλήθος παραγώγων, ενώ το φθόριο δίνει πολύ πιο δύσκολα αντίστοιχες αντιδράσεις.

Το γεγονός ότι είναι χειρόμορφη ένωση επιτρέπει την παραγωγή και χειρόμορφων παραγώγων.

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το φθοροχλωραιθανικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ. Το άτομο υδρογόνου του φθοροχλωρομεθυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρ'όλα αυτά το φθοροχλωραιθανικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH{\rightleftarrows }CHClFCOO^{-}+H^{+}} }$

(Αντίδραση διάστασης)

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+Na{\xrightarrow {}}CHClFCOONa+H_{2}\uparrow } }$

(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+NaOH{\xrightarrow {}}CHClFCOONa+H_{2}O} }$

(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση φθοροχλωραιθανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και φθοροχλωρομεθάνιο^[9]::

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+NaOH{\xrightarrow {}}CHClFCOONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}CH_{2}ClF\uparrow +NaOH+CO_{2}\uparrow } }$

2. Με ηλεκτρόλυση φθοροχλωραιθανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 1,2-διφθορο-1,2-διχλωραιθάνιο^[10]:

${\displaystyle \mathrm {2CHClFCOOH+2NaOH{\xrightarrow {}}2CHClFCOONa+2H_{2}O{\xrightarrow {\eta \lambda \epsilon \kappa \tau \rho {\acute {o}}\lambda \upsilon \sigma \eta }}CHClFCHClF+2NaOH+2CO_{2}\uparrow } }$

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 1,3-διφθορο-1,3-διχλωροπροπανόνη^[11]:

${\displaystyle \mathrm {(CHClFCOO)_{2}Ca{\xrightarrow {\triangle }}CHClFCOCHClF+CaCO_{3}\downarrow } }$

4. Με επίδραση βρωμίου σε φθοροχλωραιθανικό άργυρο παράγεται βρωμοφθοροχλωρομεθάνιο - Αντίδραση Hunsdiecker^[12]:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOAg+Br_{2}{\xrightarrow {}}CHBrClF+AgBr\downarrow +CO_{2}\uparrow } }$

Αναγωγή

1. Τo φθοροχλωραιθανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) (κυρίως) προς αιθανόλη^[13]:

${\displaystyle \mathrm {4CHClFCOOH+6LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4CH_{3}CH_{2}OH+4LiAlO_{2}+LiF+AlF_{3}+LiCl+AlCl_{3}} }$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται αιθανικό οξύ^[14]:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+2Zn+2HCl{\xrightarrow {}}CH_{3}COOH+ZnClF+ZnCl_{2}} }$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου παράγεται αιθανικό οξύ^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}COOH+SiH_{2}ClF} }$

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Παράγεται αιθανικό οξύ. Π.χ.^[16]:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+RSnH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}COOH+RSnHClF} }$

Οξείδωση

Τo φθοροχλωραιθανικό οξύ οξειδώνεται σε φθοροχλωραιθανικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον^[17]:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {H^{+}}}CHClFCO_{3}H+H_{2}O} }$

Εστεροποίηση

• Με επίδραση αλκοολών παράγονται φθοροχλωροξικοί εστέρες^[18]::

${\displaystyle \mathrm {CHFClCOOH+ROH{\rightleftarrows }CHFClCOOR+H_{2}O} }$

Αλογόνωση

1. Με επίδραση αλογόνων, παρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται αλοφθοροχλωραιθανικό οξύ:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+X_{2}{\xrightarrow {P}}CClFXCOOH+HX} }$

• Η επίδραση φθορίου (F₂) αποφεύγεται για λόγους ασφαλείας.

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται φθοροχλωρακετυλοαλογονίδια^[19]::

α. Με SOCl₂:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}CHClFCOCl+SO_{2}+HCl} }$ β. Με PCl₅:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}CHClFCOCl+POCl_{3}+HCl} }$

γ. Με PX₃, όπου X: Cl, Br, I.

${\displaystyle \mathrm {3CHClFCOOH+PX_{3}{\xrightarrow {}}3CHClFCOX+H_{3}PO_{3}} }$

Υποκατάσταση από χλώριο

Με επίδραση χλωριούχου ασβεστίου (CaCl₂) σε φθοροχλωραιθανικό οξύ παράγεται διχλωραιθανικό οξύ:

${\displaystyle \mathrm {2CHClFCOOH+CaCl_{2}{\xrightarrow {}}2CHCl_{2}COOH+CaF_{2}\downarrow } }$

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Το φθοροχλωραιθανικό οξύ υδρολύεται με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), σχηματίζοντας αρχικά υδροξυφθοραιθανικό οξύ [CHF(OH)COOH], που ως gem αλυδρίνη αφυδροφθοριώνεται σε οξαιθανικό οξύ:^[20]

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+2NaOH{\xrightarrow {-H_{2}O-NaCl}}CHF(OH)COONa{\xrightarrow {}}OCHCOOH+NaF} }$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο παράγεται αρχικά φθοροφαινυλαιθανικό οξύ. Αργότερα, με την παρουσία περίσσειας βενζολίου, μπορεί να παραχθεί διφαινυλαιθανικό οξύ ^[21]

${\displaystyle \mathrm {PhH+CHClFCOOH{\xrightarrow[{-HCl}]{AlCl_{3}}}PhCHFCOOH{\xrightarrow[{+PhH}]{AlCl_{3}}}Ph_{2}CHCOOH} }$

Επίδραση καρβενίων

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μίγμα προϊόντων^[22]. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:

${\displaystyle \mathrm {CHClFCOOH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}N_{2}+{\frac {1}{3}}CH_{3}CClFCOOH+{\frac {1}{3}}CHClFCOOCH_{3}+{\frac {1}{3}}} }$ 2-(φθοροχλωρομεθυλ)οξιρανόλη

• Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:

1. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό C-H. Παράγεται 2-φθορο-2-χλωροπροπανικό οξύ, ένα αλοκαρβοξυλικό οξύ.
2. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται φθοροχλωραιθανικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του φθοροχλωραιθανικού οξέος.
3. Κυκλοπροσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 2-(φθοροχλωρομεθυλ)οξιρανόλη, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.

• Συνολικά δηλαδή τρία (3) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
• Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

Aναφορές και σημειώσεις

1. Διαδικτυακός τόπος scbt.com^{[νεκρός σύνδεσμος]}
2. Διαδικτυακός τόπος ChemSpider
3. Σημείωση:Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
4. «Selected Bond Energies and Bond Lengths» (PDF). chem.tamu.edu/.^{[νεκρός σύνδεσμος]}
5. Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
6. Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
7. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 185, §7.2.8.
8. Acetic Acid and Its Derivatives (Chemical Industries) von V. Agreda, J. Zoeller, und Agreda H. Agreda von Marcel Dekker Inc (Gebundene Ausgabe - 16. Dezember 1992), ISBN 0-8247-8792-7.
9. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3α.
10. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3β.
11. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3γ.
12. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3δ.
13. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.4. και σελ. 187, §7.3.3α
14. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 187, §7.3.3β, R = CH₂COOH, X = F.
15. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.
16. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, Σελ. 42, §4.3.
17. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.5α.
18. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8α.
19. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8β.
20. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.
21. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.
22. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.