Wolframcarbid

Unter Wolframcarbid versteht man in der Regel das chemisch definierte Mono-Wolframcarbid mit der Summenformel WC sowie die daraus gefertigten Produkte, insbesondere im Bereich der Nichtoxidkeramik. Es handelt sich um eine intermediäre Kristallphase und zählt zur Stoffgruppe der Carbide.

Kristallstruktur
_ W4+ 0 _ C4−
Allgemeines
Name	Wolframcarbid
Andere Namen	Wolframmonocarbid
Verhältnisformel	WC
Kurzbeschreibung	graue, metallisch glänzende, sehr harte, geruchlose Kristalle[1][2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 12070-12-1 EG-Nummer 235-123-0 ECHA-InfoCard 100.031.918 PubChem 2724274 ChemSpider 2006424 Wikidata Q423265
Eigenschaften
Molare Masse	195,86 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	15,63 g·cm−3 (20 °C)[2]
Schmelzpunkt	2785 °C[2]
Siedepunkt	6000 °C[2]
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser (0,1 mg·l−1 bei 20 °C)[2] löslich in Salpetersäure und Fluorwasserstoff[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[2] keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze[2]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Wolframcarbid ist ein bedeutender Hartstoff und der Hauptbestandteil sogenannter Hartmetalle, die aufgrund ihrer extremen Härte und Verschleißfestigkeit als Werkzeuge in einer Vielzahl von Anwendungen dienen (z. B. Schneiden von Bohrern, Drehmeißeln, Fräsern, aber auch in Verschleißteilen).

Als natürliche Bildung ist Wolframcarbid seit 1986 in geringen Mengen bekannt^[4] und wurde im Jahr 2007 offiziell als eigenständiges Mineral unter dem Namen Qusongit anerkannt.^[5] Vorkommen des Minerals Qusongit sind extrem selten und nicht wirtschaftlich nutzbar; daher wird Wolframcarbid ausschließlich industriell im großen Maßstab aus Wolfram und Kohlenstoff hergestellt.

Gewinnung und Darstellung

Die industrielle Herstellung von Wolframcarbidpulver erfolgt hauptsächlich durch direkte Aufkohlung von fein verteiltem Wolframmetall mit Kohlenstoff. Dazu werden sorgfältig gemischte Pulver des Metalls mit feinen Kohlenstoffpulvern wie Ruß oder Graphit bei hohen Temperaturen, typischerweise zwischen 1400 und 2000 °C, erhitzt, wobei eine inerte Atmosphäre wie Vakuum oder Wasserstoff verwendet wird, um Oxidation zu verhindern und die Carbidbildung zu fördern.^[6]

${\displaystyle \mathrm {W+C\longrightarrow WC} }$

Ein Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid in kompakterer Form wie Blöcken beinhaltet das Erhitzen eines Wolfram-Kohlenstoff-Gemisches in speziellen Öfen, wie einem Kohlenstoffrohr- oder Hochfrequenzofen, auf sehr hohe Temperaturen von etwa 2800 °C.^[7]

Die Produktion von Wolframcarbid beginnt typischerweise mit verschiedenen Wolfram-haltigen Rohstoffen wie Wolframerz, recyceltem Wolframschrott, Scheelit, Wolframsäure oder Ammoniumparawolframat. Für die Herstellung der technischen Wolframcarbidpulver gibt es unterschiedliche Verfahrensvarianten, die sich nach dem Ausgangsmaterial und der gewünschten Partikelgröße richten. Ein typisches Verfahren beginnt mit Wolframsäurepulver, das bei etwa 750 °C unter Wasserstoffatmosphäre zu feinem Wolfram-Metallpulver reduziert wird. Diese Wolfram-Metallpartikel werden anschließend bei ungefähr 1400 °C mit Kohlenstoff zu Wolframcarbid aufgekohlt. Dieses zweistufige Verfahren wird insbesondere zur Herstellung sehr feiner Wolframcarbidpulver mit einer gewünschten mittleren Korngröße von oft etwa 1 µm oder kleiner eingesetzt.^[7]

${\displaystyle \mathrm {H_{2}WO_{4}+3\ H_{2}\longrightarrow W+4\ H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {W+C\longrightarrow WC} }$

Alternativ können auch Wolframoxide (wie WO₃), Wolframsäure, Ammoniumparawolframat oder sogar Scheelit als Ausgangsstoffe verwendet und direkt mit Kohlenstoff aufgekohlt werden, wodurch der separate Schritt der Wolfram-Reduktion entfällt.^[7]

${\displaystyle \mathrm {WO_{3}+4\ C\longrightarrow WC+3\ CO} }$

${\displaystyle \mathrm {H_{2}WO_{4}+4\ C\longrightarrow WC+3\ CO+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {(NH_{4})_{10}W_{12}O_{41}\cdot 5\ H_{2}O+48\ C\longrightarrow 12\ WC+10\ NH_{3}+10\ H_{2}O+36\ CO} }$

${\displaystyle \mathrm {CaWO_{4}+4\ C\longrightarrow WC+CaO+3\ CO} }$

Die Aufkohlung von Wolfram-Metallpulver oder Wolframoxiden kann auch unter Verwendung kohlenstoffhaltiger Gase wie Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Methan (CH₄) als Kohlenstoffquelle erfolgen.^[7]

${\displaystyle \mathrm {WO_{2}+CH_{4}\longrightarrow WC+2\ H_{2}O} }$

Die Herstellung von sehr feinem Wolframcarbidpulver ist auch über Gasphasenverfahren möglich, beispielsweise durch Reaktion von Wolframerz oder Wolframschrott, oft nach einer Vorbehandlung, mit Chlor zu einem gasförmigen Wolframchlorid, gefolgt von einer Gasphasenreduktion mit Wasserstoff und anschließender Aufkohlung.^[7]

${\displaystyle \mathrm {W+3\ Cl_{2}\longrightarrow WCl_{6}} }$

${\displaystyle \mathrm {WCl_{6}+3\ H_{2}\longrightarrow W+6\ HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {W+C\longrightarrow WC} }$

Chemisch gesehen handelt es sich bei Wolframcarbid (WC) um Einlagerungsverbindungen oder Einlagerungsmischkristalle, bei denen Kohlenstoffatome in die oktaedrischen Zwischengitterplätze des Wolframgitters eingelagert sind. Diese Struktur verleiht dem Material seine charakteristische Härte. Der Prozess der Aufkohlung zur Bildung von WC läuft typischerweise nicht direkt ab, sondern verläuft über die Zwischenphase des Diwolframcarbids (W₂C), bevor das Mono-Wolframcarbid (WC) entsteht.

Es ist wichtig anzumerken, dass Wolframcarbid nicht nur als gezieltes Produkt, sondern auch unerwünscht entstehen kann, insbesondere stets bei der Reduktion von Wolframoxiden unter Verwendung von Kohlenstoff bei hohen Temperaturen. Um reines Wolframmetall aus seinen Oxiden zu gewinnen und die Bildung von Carbiden zu vermeiden, muss daher Wasserstoff als Reduktionsmittel eingesetzt werden.^[8]

Produktion und Handel

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Wikipedia:WikiProjekt Ereignisse/Vergangenheit/2010

Aufgrund der erheblichen wirtschaftlichen und strategischen Bedeutung von Wolframcarbid und den damit verbundenen globalen Handelsströmen sind detaillierte, regional aufgeschlüsselte aktuelle Produktions- und Verbrauchszahlen oft nur eingeschränkt verfügbar und mit Vorsicht zu betrachten. Die folgenden Tabellen zeigen ältere Daten, die einen Einblick in die Marktdynamik früherer Jahre geben, sind jedoch nicht repräsentativ für die aktuelle Situation.^[8] Die folgende Tabelle zeigt die Produktionszahlen für 2004 in Tonnen pro Jahr:

Region	Westeuropa	Osteuropa	USA	Japan	China	Andere
Produktion	13000	1600	5800	4500	13000	1170

Deutschland importierte zwischen 2007 und 2010 folgende Mengen an Wolframcarbid (in Tonnen):^[8]

Jahr	2007	2008	2009	2010
Import	2997	3215	1374	2544

Der Verbrauch von Wolfram für die Hartmetallherstellung in Tonnen:^[8]

Jahr	China	USA	Europa	Japan	Andere
2005	12500	6500	6000	4500	3000
2007	13900	4600	9800	4500	700
2010	18800	6100	6300	4900	2800

Die weltweite Primärproduktion von Wolfram, welche die Basis für die Herstellung von Wolframcarbid bildet, betrug im Jahr 2021 etwa 84.000 Tonnen reines Wolfram-Metall, gewonnen aus dem Abbau von Erzen. Ein sehr großer Anteil dieser Primärproduktion stammte im selben Jahr mit rund 84 % aus China, was dessen dominierende Stellung auf dem globalen Wolframmarkt unterstreicht. Die Primärproduktion macht nur einen Teil der gesamten Wolframversorgung aus; ihr Anteil an der Gesamtproduktion von Wolfram (einschließlich Recycling) lag im Jahr 2021 bei ungefähr 65 %. Ein signifikanter Großteil der gesamten produzierten Wolframmenge, ebenfalls etwa 65 % im Jahr 2021, wird zu Wolframcarbid weiterverarbeitet, dem wichtigsten Endprodukt von Wolfram. Ausgehend von der geschätzten Menge an Wolfram, die zu Wolframcarbid verarbeitet wird – rund 84.000 Tonnen im Jahr 2021, was den 65 % der Gesamtproduktion entspricht, die aus der Primärproduktion stammt und zu WC wird – lässt sich die Weltjahresproduktion von Wolframcarbid im Jahr 2021 auf etwa 89.000 Tonnen schätzen. Diese Schätzung der weltweiten Produktion unterstreicht die globale Nachfrage nach diesem essentiellen Hartstoff für industrielle Anwendungen.^[9]

Eigenschaften

Wolframcarbid (WC) liegt als grauer, geruchloser kristalliner Feststoff vor, typischerweise in hexagonaler Kristallstruktur. Es ist ein Material von außergewöhnlicher Härte mit metallischem Glanz und ist praktisch unlöslich in Wasser (bei 20 °C unter 0,1 mg/l).^[2] In starken Säuren ist es beständiger, wird aber beispielsweise von Salpetersäure und Fluorwasserstoff gelöst.^[3]

Sowohl Mono-Wolframcarbid (WC) als auch Diwolframcarbid (W₂C) sind extrem harte Verbindungen mit sehr hohen Schmelzpunkten. W₂C schmilzt bei etwa 2750 °C, während WC, das Mono-Wolframcarbid, einen noch höheren Schmelzpunkt von ungefähr 2785 °C aufweist. Eine Mischung aus beiden Carbiden bildet ein eutektische Mischung, das bei einer niedrigeren Temperatur von 2525 °C schmilzt.^[10]

Weitere herausragende Eigenschaften von WC, die seine industrielle Bedeutung begründen:

• Hohe Zugfestigkeit von über 3500 MPa, ein Wert, der die hohe innere Bindungsstärke des Materials widerspiegelt.
• Extrem hohe Druckfestigkeit von bis zu 6000 MPa, was Wolframcarbid ideal für Anwendungen unter starker Kompression macht.
• Sehr hohe Härte, die allerdings von der Korngröße im Gefüge des Werkstoffs abhängt.^[11] Die Vickershärte wird mit 690 HV 30 bis 2250 HV 30 angegeben.^[12] Die Spannweite der Härte reicht damit im Vergleich zu natürlichen Mineralen von härter als Apatit (536 HV) bis härter als Korund (2060 HV). Die Härte von Diamant beträgt dagegen 10060 HV.^[13]

Anwendungen

Ein Ring aus Wolframcarbid

Seit einigen Jahren findet Wolframcarbid auch Verwendung in der Schmuckherstellung und wird dabei häufig als Wolframschmuck vermarktet. Seine extreme Härte und damit hohe Kratzfestigkeit sowie sein Gewicht und Glanz machen es zu einem attraktiven Material für Ringe und andere Schmuckstücke. Im Uhrenbau wird das Material aufgrund seiner hohen Beständigkeit gegen Abnutzung und Kratzer ebenfalls geschätzt. Der Schweizer Armbanduhrproduzent Rado setzt Wolframcarbid bereits seit 1962 ein, erstmals für den Gehäusebau des Modells DiaStar, um besonders langlebige und kratzfeste Oberflächen zu erzielen.^[14]

Seit dem Zweiten Weltkrieg hat sich Wolframcarbid auch im militärischen Bereich als wichtiges Material etabliert. Es wird wegen seiner extremen Härte und der im Vergleich zu Stahl ungefähr doppelt so hohen Dichte als Kernmaterial in panzerbrechenden Geschossen, sogenannten Wuchtgeschossen, verwendet. Hier hat es in vielen Anwendungen traditionellen gehärteten Stahl verdrängt, um eine höhere Durchschlagskraft zu erzielen.^[15][16] Ab den 1960er Jahren wurde für diesen Zweck vor allem von den USA deutlich weicheres aber ebenso schweres abgereichertes Uran eingesetzt, dessen Verwendung aufgrund seiner Giftigkeit und Reststrahlung umstritten ist.

Darüber hinaus kann Wolframcarbid aufgrund seiner hohen Dichte und der Eigenschaften seiner Atomkerne als effektiver Neutronenreflektor in bestimmten nuklearen Anwendungen, beispielsweise in Kernwaffen, eingesetzt werden. Die Reflexion von Neutronen hilft dabei, den Neutronenverlust zu minimieren und so die benötigte kritische Masse spaltbaren Materials für eine Kettenreaktion zu reduzieren.

Kleine Bohrer und Fräser aus massivem Wolframcarbid

Hartmetall

→ Hauptartikel: Hartmetall

Wolframcarbid (WC) stellt den entscheidenden Hauptbestandteil in der Herstellung einer Vielzahl von Hartmetallsorten dar. Diese Hartmetalle sind unverzichtbare Werkstoffe, die vor allem für die Herstellung von Zerspanungswerkzeugen zur Bearbeitung verschiedenster Materialien sowie als hochbelastbare Bauteile wie Druckstöcke, Stempel oder Umformwerkzeuge in der Industrie Verwendung finden. Hugo Lohmann entdeckte beginnend im Jahr 1914 die vielfältigen Möglichkeiten, die sich durch das pulvermetallurgische Einbinden von Wolframcarbid-Körnern in eine Matrix aus einem anderen Metall ergaben.^[17] 1929 wurde ein Wolframcarbid-Kobalt-Hartmetall mit der Bezeichnung Pobedit in der UdSSR von der gleichnamigen Firma entwickelt.

Die herausragende Eigenschaft von Wolframcarbid ist seine extreme Härte, die der von Diamant, dem härtesten natürlichen Material, sehr nahekommt. Diese bemerkenswerte Ähnlichkeit in der Härte ist auch Ursprung des bekannten Markennamens Widia („Wie Diamant“), der von der Firma Krupp für ihre Hartmetallwerkzeuge geprägt wurde.^[18]

Um als Hartmetall verwendet werden zu können, wird feines Wolframcarbidpulver typischerweise mit einem Binder, meist zwischen 4 und 30 % Cobalt, gemischt und gesintert. Das Cobalt dient dabei als metallische Bindephase, die die harten Wolframcarbidkörner zusammenhält und dem spröden Carbid eine notwendige Zähigkeit verleiht. Die Eigenschaften des Hartmetalls, insbesondere Härte und Bruchzähigkeit, hängen stark von der Korngröße des Wolframcarbidpulvers und dem Anteil des Binders ab. Bei WC-Hartmetallen mit typischen Cobaltgehalten von 6 bis 10 % liegt die mittlere Korngröße des Wolframcarbids üblicherweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis 1,2 µm, wobei feinere Körner tendenziell zu höherer Härte führen.^[19] Die Herstellung der Hartmetallwerkzeuge und -komponenten erfolgt durch pulvermetallurgische Verfahren, die typischerweise das Mischen und Mahlen des WC-Pulvers mit dem Binder umfassen, gefolgt vom Formen des Grünkörpers (Grünsintern) und einem abschließenden Sinterprozess bei hohen Temperaturen (Brennen). Oft wird zur Erzielung maximaler Dichte und mechanischer Eigenschaften zusätzlich ein Heißisostatisches Pressen (HIPen) durchgeführt, beispielsweise bei Drücken von 1600 bar und Temperaturen um 1600 °C. Das Bearbeiten von WC-Hartmetallen, insbesondere zur Herstellung komplexer Formen oder zur Nachbearbeitung, ist durch Schleifen mit Diamantwerkzeugen sowie mittels Draht- bzw. Funkenerosion möglich. In Spezialfällen können auch kleinste Bohrungen in Kugeln oder andere Formen aus Hartmetall mittels Laser erzeugt werden (typische Bohrungsdurchmesser hierbei sind kleiner als 0,25 mm).

Neben industriellen Werkzeugen und Bauteilen bestehen auch Spikes von Winterreifen, die für erhöhten Grip auf Eis und Schnee sorgen, häufig aus Hartmetall. Auch die Kugeln der Schreibspitzen von Kugelschreibern werden teils aus Hartmetall gefertigt, um eine hohe Verschleißfestigkeit und gleichmäßige Tintenabgabe zu gewährleisten.^[20]

Formen und Gesenke aus Wolframcarbid werden in einer Vielzahl von Umformprozessen eingesetzt, darunter das Drahtziehen, Stanzen, Kaltstauchen und Kaltstanzen, aber auch als Formen für nicht magnetische Legierungen oder Warmformverfahren. Ihre hohe Härte und Verschleißfestigkeit machen sie besonders geeignet für anspruchsvolle Anwendungen, bei denen hohe Kräfte und abrasive Bedingungen auftreten. Neben den herausragenden mechanischen Eigenschaften wie Härte, Verschleißfestigkeit und Druckfestigkeit zeichnet sich Wolframcarbid durch eine gute chemische Stabilität aus. Diese Beständigkeit ermöglicht es dem Material, auch unter extremen Bedingungen wie hohen Temperaturen, hohem Druck und in korrosiven Umgebungen eine zuverlässige und stabile Leistung aufrechtzuerhalten, was seine breite industrielle Anwendbarkeit begründet.

Gesundheitliche Risiken

Beim Umgang mit Hartmetall, insbesondere während der Bearbeitung durch Schleifen oder Trennen, ist besondere Vorsicht und die Einhaltung strikter Arbeitsschutzmaßnahmen geboten. Grund hierfür sind lungengängige Stäube, die neben Wolframcarbid oft als Bindephase Cobalt enthalten. Das Einatmen dieser gemischten Stäube kann zu schweren Lungenerkrankungen wie der Lungenfibrose (einer bindegewebigen Umwandlung der Lunge) führen, und es gibt zudem Anzeichen für eine krebserzeugende Wirkung, die in erster Linie auf das enthaltene Cobalt zurückgeführt wird.^[21][22] Die erwähnte Toxizität und die karzinogenen Effekte werden primär auf das in den Hartmetallen enthaltene Cobalt zurückgeführt, nicht auf das reine Wolframcarbid selbst, dessen akute Toxizität als sehr gering eingestuft wird.^[7]

Fingerring aus Wolframcarbid

Ein spezifisches Problem im Zusammenhang mit Schmuckringen aus Wolframcarbid ergibt sich im Falle eines Unfalls oder einer Verletzung, bei der der Finger anschwillt. Ein Schmuckring kann dann den Blutfluss stark behindern oder vollständig unterbrechen, was zu schweren Gewebeschäden führen kann. In solchen Notfällen müssen Ringe oft schnell entfernt werden, üblicherweise durch Durchsägen. Aufgrund der extremen Härte von Wolframcarbid sind solche Ringe auf herkömmliche Weise, etwa mit einer Fingerringsäge, jedoch kaum oder gar nicht zu durchtrennen, was die Notfallentfernung erschwert.^[23][24] Im Gegensatz zu metallischen Ringen, die gesägt werden können, müssen Wolframcarbid-Ringe in Notfällen durch Zerbrechen entfernt werden. Dies ist aufgrund der Sprödigkeit des Materials trotz seiner hohen Härte möglich, indem der Ring gezielt mit einem Werkzeug wie einer Feststellzange unter ausreichendem Druck zum Bruch gebracht wird.

Literatur

• Gopal S. Upadhyaya: Cemented Tungsten Carbides: Production, Properties and Testing, Noyes Publications, 1998, ISBN 978-0-8155-1417-6.
• Alexey S. Kurlov, Aleksandr I. Gusev: Tungsten Carbides: Structure, Properties and Application in Hardmetals, Springer Verlag, 2013, ISBN 978-3-319-00523-2.

Weblinks

• Wolframcarbid-Cobalt – Materialinfo