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chemische Verbindung Aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Syringaldehyd, seltener auch Syringaaldehyd[2] (3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, FEMA 4049[1]) ist eine organisch-chemische Verbindung mit der Summenformel C9H10O4. Es ist ein Derivat des Benzaldehyds mit einer zusätzlichen Hydroxy- und zwei Methoxygruppen als Substituenten. Der Name des Aldehyds stammt von der lateinischen Bezeichnung des Flieders (Syringa).
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Syringaldehyd | ||||||||||||||||||
| Andere Namen | |||||||||||||||||||
| Summenformel | C9H10O4 | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
Blassgelbe Nadeln[2] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 182,17 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | ||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||||||||
| Dampfdruck |
2,59·10−4 Pa (25 °C)[3] | ||||||||||||||||||
| pKS-Wert |
7,0 ± 0,2[4] | ||||||||||||||||||
| Löslichkeit | |||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||||||||
Der Aldehyd wurde erstmals 1889 aus dem im Flieder Syringa vulgaris vorkommenden Glucosid Syringin durch Oxidation und Hydrolyse gewonnen.[2] Syringaldehyd kommt natürlich auch in Ananas,[6] der Kokospalme,[7] Echtem Koriander,[7] Walnüssen,[7] Tomaten,[7] Mais,[7] Roteichen,[7] Sägepalmen,[7] Gewürzvanille,[7] Weinreben,[7] Bier,[6] Weinbrand,[6] Rum, vielen verschiedenen Whisky-Sorten,[6] Sherry,[6] gerösteter Gerste[6] und Hartholzrauch[6] vor.
Syringaldehyd entsteht – oft neben erheblichen Mengen Vanillin – beim oxidativen Abbau von Lignin[8][9][10], allerdings mit stark schwankenden Ausbeuten, die entscheidend von der verwendeten Biomasse und den Reaktionsbedingungen abhängen.
Auf chemischem Wege kann Syringaldehyd durch Reaktion von Vanillin mit Iod zum 5-Iodvanillin und nucleophiler Substitution des Iods durch eine Methoxygruppe in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators dargestellt werden.[11] Wesentlich wirtschaftlicher ist der Weg über 5-Bromvanillin, das aus Vanillin entweder durch vollständige Bromierung in Gegenwart eines Imids in zweiphasigem wässrig organischem Lösungsmittelgemisch und Rückoxidation von HBr mit Chlor[12] oder homogen in 95%iger Ausbeute[13] in Methanol erhältlich ist. Brom-Methanol-Gemische sind allerdings selbst reaktiv.[14]
Der Austausch des Bromatoms gegen eine Methoxygruppe gelingt durch Elektronentransferkatalyse durch Kupfersalze unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen (3 Stunden bei 125 °C) in Methanol/Natriummethanolat im Autoklaven unter Katalyse mit einem System aus basischem Kupfercarbonat und Kohlendioxid in 99%iger Ausbeute.[15] oder in Dimethylformamid mit Natriummethanolat mit Kupfer(I)-chlorid in einer Gesamtausbeute von 86 % bezüglich Vanillin.[13] Einfachere, drucklose Reaktionsführung der Übergangsmetall-induzierten nucleophilen Substitution erlaubt erst der Einsatz von Kupfer(I)komplexen in DMF.[12]
Alternativ ist Syringaldehyd durch regioselektive Demethylierung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd im Sauren mit Schwefelsäure[16] in 96%iger Ausbeute, mit Aluminiumchlorid[17] in 95%iger Ausbeute und im Basischen mit wässrigem Dimethylamin unter Druck in 72%iger Ausbeute[18] zugänglich.
Ebenfalls möglich ist die Synthese durch die Duff-Reaktion.[19]
Ausgehend von dem industriell verfügbaren p-Kresol wird Syringaldehyd in einer dreistufigen Synthese über 2,6-Dibrom-4-methylphenol (96,5 % Ausbeute), 2,6-Dimethoxy-4-methylphenol (84 %) und Oxidation der Methylgruppe (91 %) in einer Gesamtausbeute von 63 bis 67 % erhalten.[20]
Syringaldehyd ist ein in blassgelben Nadeln kristallisierender[2] Feststoff, der nahezu unlöslich in Wasser ist[5][6] sich aber in Ethanol, Diethylether und Eisessig löst.[2] Es schmilzt bei 110–113 °C[6] und siedet bei 192–193 °C bei Unterdruck (19 hPa).[2]
Die Substanz leitet sich strukturell sowohl vom Benzaldehyd als auch vom Syringol (2,6-Dimethoxyphenol) ab. Infolge seines bifunktionalen Charakters ist Syringaldehyd sehr reaktionsfreudig. Durch Veretherung, Veresterung oder Aldolkondensation sind sehr viele Derivate synthetisierbar.
Der pKs-Wert der phenolischen OH-Gruppe des Syringaldehyds beträgt 7,0 ± 0,2.[4] Dieser Wert ist gegenüber dem Syringol mit 9,98[21] deutlich niedriger. Die elektronenziehende Aldehydgruppe erhöht durch ihren −M-Effekt die OH-Acidität; die phenolische OH-Bindung wird zunehmend polarisiert. Ähnlich verhält es sich im Vergleich von 4-Hydroxybenzaldehyd mit einem pKs-Wert von 7,66[22] zu Phenol mit 9,99[22], sowie von Vanillin mit einem pKs-Wert von 7,40[22] zu Guajacol (2-Methoxyphenol) mit 9,98.[22]
 |  | |  |  |
| Syringol | Syringaalkohol | Syringaldehyd | Syringasäure | Acetosyringon |
Der Aldehyd wird als Zwischenprodukt in chemischen Synthesen und als Duftstoff in der Parfümerie eingesetzt.[2]
Syringaldehyd findet wegen seiner vielfältigen Bioaktivitäten ebenso wie wegen seiner Brauchbarkeit als Molekülbaustein für diverse Wirkstoffsynthesen zunehmendes Interesse.[23] Als natürliches Antioxidans hemmt Syringaldehyd wirksam die Oxidation von ungesättigten Ölen und Lecithinen.[24]
Syringaldehyd wirkt zudem hemmend auf das Wachstum der Xylit-produzierenden Hefe Candida guilliermondii.[25] Die bisher bestimmten antimikrobiellen und enzymhemmenden Wirksamkeiten von Syringaldehyd sind gegenüber Standardvergleichssubstanzen relativ schwach.[23] Da Syringaldehyd auch bei der Pyrolyse von Lignin, z. B. beim Verbrennen von Hartholz entsteht, kann Syringaldehyd als molekularer Marker für Rauchemissionen in die Atmosphäre verwendet werden.[26][27]
Syringaldehyd ist ein Ausgangsstoff für 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd[12], einer Schlüsselverbindung zur Synthese des Antibiotikums Trimethoprim. Nach einer neueren Vorschrift[28] wird die Zielverbindung aus p-Kresol über das Natriumsalz des Syringaldehyds in einer Gesamtausbeute von 67,4 % erhalten.
Die Knoevenagel-Reaktion von Syringaldehyd mit Bis(2-ethylhexyl)malonat (durch Umesterung von Malonsäurediethylester mit 2-Ethylhexanol) in Gegenwart von Piperidin-Essigsäure liefert in 91%iger Ausbeute Bis(2-ethylhexyl)-3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzylidenmalonat (DESM, Oxynex ST).[29]
Es wird als Photostabilisator und Antioxidans in kosmetischen Zubereitungen verwendet, insbesondere zur Stabilisierung von UV-Filtern, wie z. B. Avobenzon in Sonnenschutzmitteln.[30]
Die katalytische Hydrierung der Benzylidenfunktion führt zu Bis(2-ethylhexyl)-3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzylmalonat (HDBM, Ronacare AP)[31], das die durch UV-, VIS- und Nahinfrarot-Licht ausgelöste Bildung reaktiver Sauerstoffradikale (ROS) wirksam unterdrückt und daher Anwendung in Kosmetika mit Lichtschutzfunktion findet.[32]
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