Sakuraiova reakce

Sakuraiova reakce (také nazývaná Hosomiova–Sakuraiova reakce) je chemická reakce mezi uhlíkatým elektrofilem (například ketonem) s allylovaným silanem katalyzovaná silnou Lewisovou kyselinou.^{[1][2][3][4][5][6]} Pojmenovaná je po chemicích Akirovi Hosomiovi a Hideki Sakuraiovi.

Sakuraiova reakce

Aktivace pomocí Lewisovy kyseliny je k provedení reakce nezbytná. Silné Lewisovy kyseliny, jako je například chlorid titaničitý, fluorid boritý, chlorid cíničitý nebo AlCl(Et)₂ mají při spouštění Sakuraiových reakcí největší účinnost. Reakce patří mezi elektrofilní allylové přesmyky, při nichž jako meziprodukty vznikají beta-silylové karbokationty. Řídící silou je stabilizace tohoto karbokationtu beta-křemíkovým efektem.

Možnosti

Do Hosomiových-Sakuraiových reakcí lze zapojit mnoho různých funkčních skupin, přičemž je potřebná aktivace elektrofilního uhlíku Lewisovou kyselinou. Níže je zobrazeno několik skupin, které je možné zapojit do Hosomiových–Sakuraiových reakcí.

Mechanismus

Obrázek 1 - Hosomiova-Sakuraiova reakce vedoucí k allylaci ketonu

Obrázek 2 - Hosomiova-Sakuraiova allylace enonu

^[7]

Hosomiovy-Sakuraiovy reakce jsou allylace využívající allylsilany. Na obrázku 1 je znázorněna allylace ketonu (sloučeniny obsahující ketonovou a dvě různé funkční skupiny). Při této reakci je elektrofilní sloučenina (ketonový uhlík) vystavena působení chloridu titaničitého, což je silná Lewisova kyselina, a allyltrimethylsilanu. Lewisova kyselina nejprve aktivuje elektrofilní uhlík, který je poté atakován elektrony allylsilanu.^[8] Křemík má velký vliv na stabilizaci karbokationtu na uhlíku v pozici β. Hosomiovu-Sakuraiovu reakci je možné využít i u jiných funkčních skupin, jako jsou enony, kde často probíhá konjugovaná adice. Na obrázku 2 je znázorněna Hosomiova- Sakuraiova reakce s využitím cinamoylketonu. Probíhá stejným mechanismem jako předchozí reakce.

Stabilizace beta-skřemíkovým efektem

Hosomiovy–Sakuraiovy reakce probíhají přes sekundární karbokationtové meziprodukty. Sekundární karbokationty jsou obecně nestabilní, ovšem β-křemíkový efekt jejich stabilitu zvyšuje. Křemík může dodávat elektrony do prázdných p orbitalů, pak je orbital křemíku sdílen mezi dvěma uhlíky. Tím se stabilizuje kladný náboj rozdělený do tří orbitalů. Tato interakce je nezbytná k dokončení reakce.

Odkazy

Související články

• Grignardova reakce

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Sakurai reaction na anglické Wikipedii.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Sakuraiova reakce na Wikimedia Commons
• Hosomiova-Sakuraiova reakce
• Akira Hosomi HP

1. HOSOMI, Akira; SAKURAI, Hideki. Syntheses of γ,δ-unsaturated alcohols from allylsilanes and carbonyl compounds in the presence of titanium tetrachloride. Tetrahedron Letters. 1976-04-01, s. 1295–1298. ISSN 0040-4039. DOI 10.1016/S0040-4039(00)78044-0.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
2. HOSOMI, Akira; ENDO, Masahiko; SAKURAI, Hideki. Allylsilanes as synthetic intermediates. ii. syntheses of homoallyl ethers from allylsilanes and acetals promoted by titanium tetrachloride. Chemistry Letters. 1976-09-05, s. 941–942. ISSN 0366-7022. DOI 10.1246/cl.1976.941.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
3. HOSOMI, Akira; SAKURAI, Hideki. Chemistry of organosilicon compounds. 99. Conjugate addition of allylsilanes to .alpha.,.beta.-enones. A New method of stereoselective introduction of the angular allyl group in fused cyclic .alpha.,.beta.-enones. Journal of the American Chemical Society. 1977-03-01, s. 1673–1675. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00447a080.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
4. HOSOMI, Akira. Characteristics in the reactions of allylsilanes and their applications to versatile synthetic equivalents. Accounts of Chemical Research. 1988-05-01, s. 200–206. ISSN 0001-4842. DOI 10.1021/ar00149a004.Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
5. FLEMING, Ian; DUNOGUÈS, Jacques; SMITHERS, Roger. The Electrophilic Substitution of Allylsilanes and Vinylsilanes. Organic Reactions. American Cancer Society, 2004, s. 57–575. ISBN 9780471264187. DOI 10.1002/0471264180.or037.02. (anglicky)Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
6. FLEMING, Ian. 2.2 - Allylsilanes, Allylstannanes and Related Systems. Redakce Trost Barry M.. [s.l.]: Pergamon, 1991-01-01. ISBN 9780080523491. DOI 10.1016/b978-0-08-052349-1.00041-x. Kapitola Allylsilanes, Allylstannanes and Related Systems, s. 563–593.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
7. Hosomi-Sakurai Reaction [online]. [cit. 2019-09-01]. Dostupné online.
8. Shingo Yamasaki; Kunihiko Fujii; Reiko Wada; Motomu Kanai; Masakatsu Shibasaki. A General Catalytic Allylation Using Allyltrimethoxysilane. Journal of the American Chemical Society. 2002-06-01, s. 6536–6537. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja0262582. PMID 12047165.

Portály: Chemie