Muraiova reakce
organická reakce From Wikipedia, the free encyclopedia
Muraiova reakce je organická reakce, při níž se využívá aktivace vazby uhlík-vodík k tvorbě nové vazby mezi uhlíkovými atomy koncového nebo stericky zatíženého vnitřního alkenu a aromatické sloučeniny pomocí katalyzátoru založeného na rutheniu.[1]
Reakci objevil Šindži Murai v roce 1993. Nejednalo o první známý případ aktivace vazby C-H ovšem Muraiova reakce má vysokou výtěžnost i široký rozsah použitelných substrátů.[2][3]
Předchozí postupy, jako například hydroarylace, vyžadovaly tvrdší podmínky a měly menší rozsah.[4]
V původní reakci byl jako řídicí skupina požit keton; k tomuto účelu však mohou sloužit i jiné skupiny, například estery, iminy, nitrily a karboximidáty.[5] Byly také popsány Muraiovy reakce využívající disubstituované alkyny.[6]
Bidentátní řídicí skupiny umožňují orthoalkylaci aromatických kruhů α,β-nenasycenými ketony, které jsou z hlediska Muraiových reakcí obvykle nereaktivní.[7]
První prováděné reakce byly narušovány vedlejšími produkty alkylací na obou ortho pozicích. Tento problém byl částečně vyřešen pomocí orthomethylblokujících skupin; došlo ovšem ke snížení reakčních rychlostí.[3] Substituenty v poloze meta ovlivňují regioselektivitu;[8] reakce přednostně probíhá na nejméně stericky zatížené ortho pozici, jestliže není přítomna meta skupina, která se může koordinovat s rutheniovým katalyzátorem. Methoxyacetofenony reagují převážně na více zatížených pozicích.
Muraiovu reakci může katalyzovat řada různých sloučenin ruthenia, jako například RuH2(CO)(PPh3)3, RuH2(PPh3)4, Ru(CO)2(PPh3)3 a Ru3(CO)12.[9]
Ru(0) katalyzátory
Podrobný mechanismus Muraiovy reakce nebyl nalezen. Experimentálními a výpočetními studiemi se došlo k nejméně dvěma možným mechanismům, závisejícím na použitém katalyzátoru.[10][11]
U katalyzátorů jako je [Ru(H)2(CO)(PR3)3], které mají jako aktivní centrum ruthenium v oxidačním čísle 0, byl propojením teorie funkcionálu hustoty s experimentálními daty získán následující mechanismus:[3][11][12]
Předpokládá se, že za vysokých teplot se RuH2(CO)(PPh3)3 mění na nenasycené komplexy s obecným vzorcem Ru(CO)(PPh3)n species.[9] Katalytický cyklus pravděpodobně začíná koordinací ketonu, po které následuje oxidační adice na vazbu C-H. Vzniklý 5-koordinovaný metalocyklus je stabilizován agostickými interakcemi. Tvorba vazeb C-C je krokem určujícím rychlost reakce.
Ruthenaté katalyzátory
Komplex [Ru(o-C6H4PPh2)(H)(CO)(PPh3)2] katalyzuje Muraiovy reakce za pokojové teploty.[13][14][15]
U [Ru(H)2(H2)2(PR3)2] je aktivním komplexem [Ru(H)2(PR3)2].
_omitted_for_clarity.png)
Po vzniku aktivní formy katalyzátoru z 1 se acetofenon koordinuje na komplex přes karbonylový kyslík a agosticky přes ortho-C-H vazbu (2). Podobně jako u mechanismu navrženého pro Ru0 tyto agostické interakce vyvolávají oxidační adici na ortho-C-H. redukční eliminací se uvolní H2, který je stále koordinovaný, a vytvoří se komplex 3. Koordinací ethenu a dekoordinací ketonu vznikne komplex 4, u něhož proběhne navázání ethenu na hydrid za vzniku 5. Po oxidační adici H2 (6) dojde k redukční eliminací a produkt se agosticky naváže na komplex. Koordinací další molekuly acetofenonu dojde k obnovení komplexu 2.
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
