Kyselina polymléčná může být snadno vyráběna zobnovitelných zdrojů. Vroce 2021 se jednalo o nejpoužívanější bioplast[1] (celosvětově cca 400 kilotun). K výrobě se spotřebuje na 1 tunu:
na bázi cukru – 11,3 t cukrové třtiny nebo 9,2 t cukrové řepy
na bázi škrobu – 9,3 t brambor nebo 3,5 t pšenice nebo 2,4 t kukuřice.[2] Širšímu využívání brání její vlastnosti i obtížnější zpracovávání.[3]
Kyselina polymléčná je nejčastěji využívaným plastem v3Dtisku; vhodným materiálem je díky nízké teplotě tání, vysoké mechanické odolnosti, malé tepelné roztažnosti, dobré přilnavosti vrstev a odolnosti vůči vysokým teplotám po provedení žíhání. Bez žíhání je její odolnost vůči teplotám nejnižší ze všech plastů používaných pro 3Dtisk.
Monomer se obvykle získává zfermentovaných škrobů, například kukuřičného.
Použít se dá i přímá kondenzace kyseliny mléčné; tu je třeba provádět za teploty pod 200°C, při jejím překročení by vznikal entropicky výhodnější laktidový monomer. Při každé kondenzaci (zde jde o esterifikaci) se vytvoří molekula vody. Kondenzace je vratná a kdosažení vysokého výtěžků vysokohmotnostního produktu je tak třeba vodu průběžně odstraňovat; to se provádí snížením tlaku nebo azeotropní destilací, čímž je možné dosáhnout molekulových hmotností okolo 130kDa. Opatrnou krystalizací ztaveniny lze dosáhnout i vyšších molekulových hmotností; koncové karboxylové a alkoholové skupiny se soustředí vamorfní části pevného polymeru a mohou se tak účastnit reakce, což dovoluje vytvořit polymer smolekulovou hmotností 128–152kDa.[4]
Dalším možným způsobem je spojený kyseliny mléčné se zeolitem. Příslušná kondenzační reakce je jednokroková a probíhá za teplot o 100°C nižších.[5][6]
Protože je kyselina mléčná chirální, tak existuje několik forem polylaktidu, například poly-L-laktid (PLLA), vznikající polymerizací L,L-laktidu (také nazývaného L-laktid).
Byla také vyvinuta průmyslová výroba Denantiomeru.[7]
Polymerizací racemické směsi L- a D-laktidu obvykle vzniká poly-DL-laktid (PDLLA), který je amorfní. Použitím stereospecifických katalyzátorů lze vytvoři heterotaktický polylaktid, který je krystalický. Míra krystaličnosti, a tím i řada důležitých vlastností, ve velké míře závisí na poměru D vůči L enantiomeru vpoužité surovině, vmenší míře také na použitém katalyzátoru.
Mimo kyselinu mléčnou a laktid byl (vlaboratořích) jako výchozí látka použit také O-karboxyanhydrid kyseliny mléčné, což je sloučenina obsahující pětičlenný cyklus. Vyznačuje se vyšší reaktivitou než laktid, protože při jeho polymerizaci dochází koddělení jednoho ekvivalentu oxidu uhličitého na každý ekvivalent kyseliny mléčné a nevytváří se voda.[8]
Polymery založené na polylaktidu mohou být amorfní, polokrystalické i plně krystalické prášky, steplotou skelného přechodu 60–65°C, tající při 130–180°C a modulem pružnosti vtahu 2,7–16GPa.[10][11][12] Běžná PLA je trvale použitelná jen při teplotě do 52 °C,[13] některé polylaktidy odolávají teplotě až 110°C.[14]
Základní mechanické vlastnosti polylaktidů jsou přechodem mezi vlastnostmi polystyrenu a polyethylentereftalátu.[10] Teploty tání PLLA lze spojením sPDLA (poly-D-laktidem). PDLA a PLLA vytváří stereochemicky pravidelný komplex se zvýšenou krystaličností. Nejvyšší tepelné stability se dosahuje při poměru složek 1:1, bale i při použití 3–10% PDLA se objevuje výrazné vylepšení. PDLA slouží jako nukleační činidlo, čímž urychluje krystalizaci.[15] PDLA je amorfní a PLLA krystalický, plně amorfních produktů se dosahuje při podílu PDLA nad 20%.
Mechanické vlastnosti polylaktidů lze zlepšit několika postupy, například žíháním,[16][17][18] přidáním nukleačních činidel, tvorbou kompozitů svlákny nebo nanočásticemi,[19][20][21] prodloužení řetězce[22][23] a tvorbou překřížených struktur. Kyselinu polymléčnou lze, podobně jako většinu termoplastů, zpracovat do podoby vláken nebo tenkých vrstev. Polylaktidy mají podobné mechanické vlastnosti jako polyethylentereftalát, ale nižší maximální teplotu, při které je lze použít.[24]
Racemický polylaktid a čistý PLLA mají nízké teploty skelného přechodu, což vede knízké odolnosti a nízkým teplotám tání, tedy knežádoucím vlastnostem. U stereokomplexů PDLA a PLLA nastává skelný přechod za vyšších teplot, tyto materiály jsou tak mechanicky odolnější.[25]
Díky vysoké povrchové energii jsou polymery kyseliny mléčné snadno tisknutelné, a tak často využívané v3Dtisku.[26]
Rozpouštědla
Kyselina polymléčná je rozpustná vmnoha organických rozpouštědlech;[27] nejčastěji se používá ethylacetát, který je bezpečný a snadno dostupný.
Kdalším bezpečným rozpouštědlům patří propylenkarbonát, bezpečnější než ethylacetát, ale hůře dostupný. Lze použít i pyridin. Kyselina polymléčná se rozpouští i vhorkém benzenu, tetrahydrofuranu a dioxanu.[28]
Teplota varu ethylacetátu je dostatečně nízká na to, aby kyselina polymléčná vytvářela hladké povrchy, podobně jako při použití acetonu na tvorbu hladkých vrstev akrylonitrilbutadienstyrenu.
Povrch PLA může změkčovat také aceton, který mu dodá lepivost, aniž by jej rozpouštěl, a tím umožní spojení sdalším kusem PLA.[33]
Spotřební zboží
PLA se používá jako materiál na jednorázové nádobí, příbory, vybavení kuchyní, elektroniku a mikrovlnné trouby. Využit může být také na kompostovací nádoby a obaly potravin.[34] Vlákna PLA mají využití vrybářství jako materiál na vlasce a sítě; jako netkané textilie nacházejí uplatnění včalouněních, jednorázových oděvech, plátěných přístřešcích a jako materiál na plenky.
Polylaktid je složkou průmyslových plastů, kde bývá spojován do podoby stereokomplexů, například sakrylonitrilbutadienstyrenem, za vzniku gumovitých polymerů. Tyto materiály se vyznačují průhledností a tvarovou stálostí, což je činí vhodné na výrobu obalů.
V zemědělství
Vlákna PLA se používají na rybářské vlasce a na sítě chránicí před vegetací a travou. Vyrábějí se zněj pytle na písek, květináče a lana .[34]
V lékařství
PLA se může rozkládat na neškodnou kyselinu mléčnou, díky čemuž je využitelný vlékařství.[34]
Různé polymery založené na kyselině mléčné se mohou rozkládat 6měsíců až 2roky. Tento postupný rozklad je výhodný pro podpůrnou strukturu, která při hojení pozvolna přesunuje zátěž na tělo (například na kost).[35]
Díky své biokompatibilitě a biologické rozložitelnosti se kyselina polymléčná může stát polymerním nosičem léčiv. Kompozit složený zpoly(L-laktidu a D,L-laktidu (PLDLLA) sfosforečnanem vápenatým se používá při modelování kostí.[36][37]
Kyselina poly-L-mléčná se používá na stimulování syntézy kolagenu ve fibroblastech svyužitím reakce těla na cizorodé látky za přítomnosti makrofágů. Makrofágy podporují vyměšování cytokinů a mediátorů, jakým je například TGF-β, které podporují tvorbu kolagenu ve fibroblastech a jeho vyměšování do okolních tkání. Tento polymer tak má možné využití vdermatologických studiích.[38][39]
PLLA se zkoumá na zvířecích modelech jako struktura, která může piezoelektricky vytvářet malý elektrický proud, který stimuluje růst chrupavky.[40]
Mulčovací fólie zpolylaktidového materiálu nazývaného „bioflex“
3D tištěná lidská kostra (na základě dat zvýpočetní tomografie) zprůhledného PLA
PLA se nebiologicky rozkládá třemi mechanismy:[41]
Hydrolýza: Dochází ke štěpení esterových skupin hlavního řetězce a tím ke snižování molekulové hmotnosti.
Tepelný rozklad: Tímto způsobem vzniká mnoho různých sloučenin, například lineární a cyklické oligomery srůznými molekulovými hmotnostmi a laktid.
Fotodegradace: Rozklad působením ultrafialového záření; projevuje se při vystavení polylaktidu slunečnímu záření.
Rovnice hydrolýzy vypadá takto:
-COO− + H2O → -COOH + -OH−
Za pokojové teploty je rozklad pomalý. Ve studii zroku 2017 se ukázalo, že vmořské vodě o teplotě 25°C PLA se za rok hmotnost PLA nezmenšila, ve studii ale nedošlo na zkoumání rozkladu polymerního řetězce ani absorpce vody.[42]
Na skládkách a vdomácích kompostech se tak kyselina polymléčná rozkládá pomalu, vteplejších průmyslových kompostech (často o teplotách nad 60°C) ale rozklad probíhá rychleji.[43]
Pěny zčistého PLA jsou selektivně hydrolyzovány za přítomnosti Dulbeccova minimálního nutného média (DMEM) a séra hovězího plodu (roztoku napodobujícího tělní tekutiny). Po 30dnech vDMEM+FBS se hmotnost řetězce PLLA snížila o přibližně 20%.[44]
Vzorky polylaktidu o různých molekulových hmotnostech se za přítomnosti kovového komplexu rozkládaly na methyllaktát.[45][46][47]
PLA může být rozkládán některými bakteriemi, jako jsou Amycolatopsis a Saccharothrix. PLA může rozkládat též přečištěná proteáza zAmycolatopsis sp., PLA depolymeráza. Rovněž enzymy, jako jsou pronáza a, nejúčinnější, proteinázaK zTritirachium album mohou štěpit PLA.[48]
PLA má SPI kód 7
Výrobky zkyseliny mléčné mívají čtyři různé možnosti osudu po skončení životnosti
Recyklování;[49] to může být chemické i mechanické. První zařízení na chemickou recyklaci PLA bylo spuštěno vBelgii.[50] Odpadový materiál může obsahovat řadu kontaminujících látek. Kyselina polymléčná může být rozložena na monomer tepelnou depolymerizací nebo hydrolýzou. Přečištěný monomer lze použít na výrobu nového PLA bez ztráty původních vlastností.[51] PLA může být transesterifikací přeměněn na methyllaktát.[47]
Kompostování: PLA je za podmínek průmyslového kompostování biologicky rozložitelný; rozklad začíná hydrolýzou, po které následuje mikrobiální rozklad. Při průmyslovém kompostování za teploty 58°C lze polovinu PLA rozložit na vodu a oxid uhličitý za přibližně 60dnů, po kterých je rozklad pomalejší,[52] přičemž jeho rychlost závisí na míře krystaličnosti materiálu.[53] Za jiných podmínek probíhá rozklad pomalu, podobně jako u nebiologických plastů, přičemž plné rozložení nemusí nastat ani za stovky nebo tisíce let.[54]
Spálení: PLA lze spálit, aniž by se uvolňovaly chlorované sloučeniny nebo těžké kovy, protože obsahuje pouze atomy uhlíku, kyslíku a vodíku. Díky nepřítomnosti chloru nevytváří dioxiny ani kyselinu chlorovodíkovou.[55]
Skládkování: Sládkování není vhodným způsobem likvidace PLA, protože se za běžných teplot rozkládá velmi pomalu.[54]
V. Nagarajan; A. K. Mohanty; M. Misra. Perspective on Polylactic Acid (PLA) based Sustainable Materials for Durable Applications: Focus on Toughness and Heat Resistance. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2016, s. 2899–2916. DOI10.1021/acssuschemeng.6b00321.
A. Södergård; M. Stolt. Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications. [s.l.]: [s.n.], 2010. ISBN978-0-470-64984-8. DOI10.1002/9780470649848.ch3. Kapitola 3. Industrial Production of High Molecular Weight Poly(Lactic Acid), s.27–41.
Bioengineers succeed in producing plastic without the use of fossil fuels [online]. [cit. 2011-04-11]. Dostupné varchivu pořízeném zoriginálu dne2011-06-06.
Y. K. Jung; T. Y. Kim; S. J. Park; S. Y. Lee. Metabolic engineering of Escherichia coli for the production of polylactic acid and its copolymers. Biotechnology and Bioengineering. 2010, s. 161–171. DOI10.1002/bit.22548.
J. Lunt. Large-scale production, properties and commercial applications of polylactic acid polymers. Polymer Degradation and Stability. 1998, s. 145–152. ISSN0141-3910. DOI10.1016/S0141-3910(97)00148-1.
A. Södergård; M. Stolt. Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition. Progress in Polymer Science. 2002, s. 1123–1163. DOI10.1016/S0079-6700(02)00012-6.
G. L. Fiore; F. Jing; V. G. Young; C. J. Cramer; M. A. Hillmyer. High Tg Aliphatic Polyesters by the Polymerization of Spirolactide Derivatives. Polymer Chemistry. 2010, s. 870–877. DOI10.1039/C0PY00029A.
H. S. Park; C. K. Hong. Relationship between the Stereocomplex Crystallization Behavior and Mechanical Properties of PLLA/PDLA Blends. Polymers. 2021, s. 1851. DOI10.3390/polym13111851. PMID34199577.
P. Nugroho; H. Mitomo; F. Yoshii; T. Kume. Degradation of poly(l-lactic acid) by γ-irradiation. Polymer Degradation and Stability. 2001, s. 337–343. ISSN0141-3910. DOI10.1016/S0141-3910(01)00030-1.
H. Urayama; T. Kanamori; K. Fukushima; Y. Kimura. Controlled crystal nucleation in the melt-crystallization of poly(l-lactide) and poly(l-lactide)/poly(d-lactide) stereocomplex. Polymer. 2003, s. 5635–5641. ISSN0032-3861. DOI10.1016/S0032-3861(03)00583-4.
H. Tsuji. Properties and morphologies of poly(l-lactide): 1. Annealing condition effects on properties and morphologies of poly(l-lactide). Polymer. 1995, s. 2709–2716. ISSN0032-3861. DOI10.1016/0032-3861(95)93647-5.
H. Urayama; C. Ma; Y. Kimura. Mechanical and Thermal Properties of Poly(L-lactide) Incorporating Various Inorganic Fillers with Particle and Whisker Shapes. Macromolecular Materials and Engineering. 2003, s. 562–568. ISSN1438-7492. DOI10.1002/mame.200350004.
T. Trimaille; C. Pichot; A. Elaissari; H. Fessi; S. Briançon; T. Delair. Poly(d,l-lactic acid) nanoparticle preparation and colloidal characterization. Colloid and Polymer Science. 2003, s. 1184–1190. ISSN0303-402X. DOI10.1007/s00396-003-0894-1.
X. Hu; H. S. Xu; Z. M. Li. Morphology and Properties of Poly(L-Lactide) (PLLA) Filled with Hollow Glass Beads. Macromolecular Materials and Engineering. 2007, s. 646–654. ISSN1438-7492. DOI10.1002/mame.200600504.
B. H. Li; M. C. Yang. Improvement of thermal and mechanical properties of poly(L-lactic acid) with 4,4-methylene diphenyl diisocyanate. Polymers for Advanced Technologies. 2006, s. 439–443. ISSN1042-7147. DOI10.1002/pat.731.
Y. Di; S. Iannace; E. Di Maio; L. Nicolais. Reactively Modified Poly(lactic acid): Properties and Foam Processing. Macromolecular Materials and Engineering. 2005, s. 1083–1090. ISSN1438-7492. DOI10.1002/mame.200500115.
R. A. Giordano; B. M. Wu; S. W. Borland; L. G. Cima; E. M. Sachs; M. J. Cima. Mechanical properties of dense polylactic acid structures fabricated by three dimensional printing. Journal of Biomaterials Science. Polymer Edition. 1997, s. 63–75. DOI10.1163/156856297x00588. PMID8933291.
S. Sato; D. Gondo; T. Wada; S. Kanehashi; K. Nagai. Effects of Various Liquid Organic Solvents on Solvent-Induced Crystallization of amorphous Poly(lactic acid) Film. Journal of Applied Polymer Science. 2013, s. 1607–1617. DOI10.1002/app.38833.
A. Sanladerer. Does Acetone also work for welding and smoothing PLA 3D printed parts? [online]. [cit. 2016-12-09]. Dostupné varchivu pořízeném zoriginálu dne2017-01-06.
A. Nazre; S. Lin. Theoretical Strength Comparison of Bioabsorbable (PLLA) Plates and Conventional Stainless Steel and Titanium Plates Used in Internal Fracture Fixation. [s.l.]: [s.n.], 1994. Dostupné online. ISBN978-0-8031-1897-3.
C. X. Lam; R. Olkowski; W. Swieszkowski; K. C. Tan; I. Gibson; D. W. Hutmacher. Mechanical and in vitro evaluations of composite PLDLLA/TCP scaffolds for bone engineering. Virtual and Physical Prototyping. 2008, s. 193–197. DOI10.1080/17452750802551298.
S. Bose; S. Vahabzadeh; A. Bandyopadhyay. Bone tissue engineering using 3D printing. Materials Today. 2013, s. 496–504. DOI10.1016/j.mattod.2013.11.017.
S. Ray; H. Adelnia; H. T. Ta. Collagen and the effect of poly-l-lactic acid based materials on its synthesis. Biomaterials Science. 2021, s. 5714–5731. DOI10.1039/d1bm00516b. PMID34296717.
S. Ray; H. T. Ta. Investigating the Effect of Biomaterials Such as Poly-(l-Lactic Acid) Particles on Collagen Synthesis In Vitro: Method Is Matter. Journal of Functional Biomaterials. 2020, s. 51. DOI10.3390/jfb11030051. PMID32722074.
E. Castro-Aguirre; F. Iñiguez-Franco; H. Samsudin; X. Fang; R. Auras. Poly(lactic acid)-Mass production, processing, industrial applications, and end of life. Advanced Drug Delivery Reviews. 2016, s. 333–366. DOI10.1016/j.addr.2016.03.010. PMID27046295.
A. R. Bagheri; C. Laforsch; A. Greiner; S. Agarwal. Fate of So-Called Biodegradable Polymers in Seawater and Freshwater. Global Challenges. 2017. DOI10.1002/gch2.201700048. PMID31565274.
F. C. Pavia; V. La Carrubba; S. Piccarolo; V. Brucato. Polymeric scaffolds prepared via thermally induced phase separation: tuning of structure and morphology. Journal of Biomedical Materials Research Part A. 2008. DOI10.1002/jbm.a.31621. PMID17975822.
L. A. Román-Ramírez; P. Mckeown; M. D. Jones; J. Wood. Poly(lactic acid) Degradation into Methyl Lactate Catalyzed by a Well-Defined Zn(II) Complex. ACS Catalysis. 2019, s. 409–416. DOI10.1021/acscatal.8b04863.
P. Mckeown; L. A. Román-Ramírez; S. Bates; J. Wood; M. D. Jones. Zinc Complexes for PLA Formation and Chemical Recycling: Towards a Circular Economy. ChemSusChem. 2019, s. 5233–5238. Dostupné online. DOI10.1002/cssc.201902755. PMID31714680.
L. A. Román-Ramírez; P. Mckeown; C. Shah; J. Abraham; M. D. Jones; J. Wood. Chemical Degradation of End-of-Life Poly(lactic acid) into Methyl Lactate by a Zn(II) Complex. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2020, s. 11149–11156. DOI10.1021/acs.iecr.0c01122. PMID7304880.
Y. Tokiwa; B. P. Calabia; C. U. Ugwu; S. Wood Aiba. Biodegradability of plastics. International Journal of Molecular Sciences. 2009, s. 3722–3742. DOI10.3390/ijms10093722. PMID19865515.
Aparna Dash, Shruti Kabra, Sidhant Misra, Raghvendra Pratap Singh, Albert E. Patterson, Utkarsh Chadha, A. John Rajan, Bulcha Bekele Hirpha. Comparative property analysis of fused filament fabrication PLA using fresh and recycled feedstocks. Materials Research Express. 2022. DOI10.1088/2053-1591/ac96d4.
G. Gorrasi; R. Pantani. Synthesis, Structure and Properties of Poly(lactic acid). Advances in Polymer Science. 2017, s. 119–151. ISBN978-3-319-64229-1. DOI10.1007/12_2016_12.
R. Iovino; R. Zullo; M. A. Rao; L. Cassar; L. Gianfreda. Biodegradation of poly(lactic acid)/starch/coir biocompositesunder controlled composting conditions. Polymer Degradation and Stability. 2008, s. 147. DOI10.1016/j.polymdegradstab.2007.10.011.
R. Pantani; A. Sorrentino. Influence of crystallinity on the biodegradation rate of injection-moulded poly(lactic acid) samples in controlled composting conditions. Polymer Degradation and Stability. 2013, s. 1089. DOI10.1016/j.polymdegradstab.2013.01.005.