Polymerizace s otevíráním kruhu je řetězcová polymerizace, při které se polymerní řetězec prodlužuje reakcemi s cyklickými monomery. Reaktivní centrum může být radikálové, aniontové, nebo kationtové povahy. Z některých cyklických monomerů, například norbornenu a cyklooktadienu, lze za katalýzy kovy získat polymery o vysokých molekulových hmotnostech. Jsou vhodné i pro přípravu biopolymerů.
Otevírání kruhu cyklických monomerů je často řízeno uvolněním kruhového napětí, změna entalpie při otevírání kruhu je záporná.[1]
K cyklickým monomerům, které se mohou účastnit polymerizací s otevíráním kruhu, patří epoxidy, cyklické trisiloxany, laktony, laktidy, cyklické karbonáty a N-karboxyanhydridy aminokyselin[2][3][4][5] a cykloalkeny s velkým kruhovým napětím, jako je norbornen.
První polymerizace s otevíráním kruhu byly popsány na začátku 20. století; v roce 1906 byla provedena umělá syntéza peptidů[6] a nedloouho poté byly tímto způsobem z anhydrosacharidů získány polysacharidy, například dextran, xanthan, welan, gelan, diutan a pullulan. Mechanismy a termodynamika polymerizací tohoto druhu byly nalezeny v 50. letech 20. století.[7][8]
První vysokomolekulární polymery (o Mn až 105) byly polymerizacemi s otevíráním kruhu vytvořeny v roce 1976.[9][10]
V průmyslu se tento druh polymerizace využívá například na výrobu nylonu 6.
Polymerizace s otevíráním kruhu mohou probíhat radikálově, aniontově, nebo kationtově.[11]
Radikálové varianty jsou využitelné pro přípravu polymerů se zabudovanými funkčními skupinami, například etherovými, esterovými, amidovými, a karbonátovými, které nelze vytvořit běžnými postupnými polymerizacemi vinylových monomerů.[11][12]
Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu
Podrobnější informace naleznete v článku Aniontová adiční polymerizace.
Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu jsou iniciovány nukleofilními činidly. Tímto způsobem se polymerizují tříčlenné cykly, jako jsou epoxidy, aziridiny a episulfidy.[12]
Příkladem reakce může být polymerizace ε-kaprolaktonu, iniciovaná alkoxidem.[12]
Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu
Podrobnější informace naleznete v článku Kationtová polymerizace.
Při kationtových polymerizacích s otevíráním kruhu se využívají kationtové iniciátory a vznikají kationtové meziprodukty. K cyklickým sloučeninám polymerizovaným tímto mechanismem patří laktony, laktamy, aminy a ethery.[13] Propagace je řetězcová a může probíhat SN1 nebo SN2 mechanismem.[11] Na mechanismus má vliv stabilita vznikajících kationtů; pokud je kladně nabitý atom stabilizován skupinou dodávající elektrony, tak bude převažovat SN1 mechanismus;[12] náboj se vytváří na heteroatomu.
Monomery lze aktivovat Brønstedovými kyselinami, karbeniovými nebo oniovými ionty, nebo kationty kovů.[11]
Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu lze provádět jako živé a terminovat nukleofily, jako jsou fenoxy anionty, fosfiny, nebo polyanionty.[11] Po vyčerpání monomeru může nastat vnitromolekulární nebo mezimolekulární terminace. Aktivní konec může propojit několik cyklů a vytvořit tak makrocyklus. Může také proběhnout přenos alkylového řetězce, kdy je aktivní konec deaktivován přenosem alkylové skupiny na jinou polymerní molekulu.
Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu
Podrobnější informace naleznete v článku Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu.
Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu vytváří nenasycené polymery z cykloalkenů a bicykloalkenů; nutné jsou při nich organokovové katalyzátory.[11]
Mechanismus polymerizací metatezí s otevíráním kruhu je podobný jako u metatezí alkenů. Iniciace spočívá v koordinaci cykloalkenu na alkylidenový komplex kovu, po kterém následuje [2+2] cykloadice, jíž vzniká metalacyklobutanový meziprodukt, který se přeměňuje na nový alkyliden.[15][16]
K významným nenasyceným polymerům vyráběným polymerizací metatezí s otevíráním kruhu patří Norsorex (polynorbornen), Vestenamer (polycyklookten) a Metton (polycyklopentadien).[17][18]
Gibbsova volná energie polymerizace se dá vyjádřit jako:
kde x označuje monomer a y polymer (x a/nebo y = l (kapalina), g (plyn), c (amorfní pevná látka), c’ (krystalická pevná látka), s (roztok)), ΔHp(xy) a ΔSp(xy) jsou odpovídající entalpie (v jednotce joule) a entropie (joule na kelvin) polymerizace a T je absolutní teplota (v kelvinech).
Volná entalpie polymerizace (ΔGp) může být vyjádřena pomocí součtu standardní entalpie polymerizace (ΔGp°) a parametru zahrnujícího okamžitou koncentraci monomeru i narůstajícího polymeru:
![{\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta G_{p}^{\circ }+RT\ln {\frac {[...-(m)_{i+1}m^{\ast }]}{[M][...-(m)_{i}m^{\ast }]}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f66c66b7d35e2dacc1671504f30e5493ab91515)
kde R je molární plynová konstanta, M monomer, (m)i monomer v původním stavu, a m* aktivní monomer. Podle Floryovy–Hugginsovy teorie roztoku reaktivita aktivního centra, nacházejícího se na dostatečně dlouhé makromolekule, nezáleží na jejím stupni polymerizace a skutečnosti, že ΔGp° = ΔHp° - TΔSp° (kde ΔHp° je standardní entalpie a ΔSp° standardní entropie polymerizace), vychází:
![{\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}^{\circ }-T(\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M])}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/220a922430e9e4f58818db0e2be969135dd4db24)
Při dosažení rovnováhy (ΔGp = 0), kdy je polymerizace hotová, lze koncentraci monomeru ([M]eq) vyjádřit pomocí standardních parametrů polymerizace (ΔHp° a ΔSp°) a teploty při reakci:
![{\displaystyle [M]_{eq}=e^{{\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4cd104ac37a2933a91a5db8cec562cc82c93fe2d)
![{\displaystyle \ln {\frac {DP_{n}}{DP_{n}-1}}[M]_{eq}={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e952ca7bef98adae8b44b05c2517e95f8506fce)
![{\displaystyle [M]_{eq}={\frac {DP_{n}-1}{DP_{n}}}e^{{\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d81a5355102302fa1c50ae9e83c576644f628884)
Polymerizace může probíhat pouze tehdy, když je [M]0 větší než [M]eq. Teplota, při které je [M]eq rovno [M]0 a postup polymerizace se tak zastaví, se nazývá teplota depolymerizace a značí (Tc);
![{\displaystyle T_{c}={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M]_{0}}};(\Delta H_{p}^{\circ }<0,\Delta S_{p}^{\circ }<0)}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c536fb0309d526481b1f547f28df845bb188c9b)
![{\displaystyle T_{f}={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M]_{0}}};(\Delta H_{p}^{\circ }>0,\Delta S_{p}^{\circ }>0)}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e6df806a58eb14a0c1d2026a35060793abae2dc)
například tetrahydrofuran se nemůže polymerizovat za teploty nad 84 °C a cyklooktasíra (S8) pod 159 °C.[19][20][21][22] U většiny monomerů dochází při polymerizaci ke snížení entropie. Taková polymerizace je termodynamicky možná pouze tehdy, když převáží vliv entalpie na ΔGp (jestliže ΔHp° < 0 a ΔSp° < 0, tak musí být splněna nerovnost |ΔHp| > -TΔSp). Čím větší je kruhové napětí tím menší je tak koncentrace monomeru při dosažení rovnováhy.
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
