Halogenace ketonů

Halogenace ketonů, též α-ketohalogenace, je zvláštní druh halogenační reakce. Provádí se v kyselých i zásaditých vodných roztocích pomocí elementárních halogenů. Tímto způsobem lze selektivně napojovat chloridové, bromidové a jodidové (ne však fluoridové) funkční skupiny na alfa uhlíky ketonů.

Uhlíkové atomy v poloze alfa vůči karbonylové skupině se halogenují snadno, protože se v zásaditém prostředí vytváří enoláty a v kyselém enoly. Jako příklad lze uvést bromaci acetonu, která v kyselém i zásaditém prostředí dává bromaceton.

V kyselém roztoku (zde použita kyselina octová):

Mechanoismus bromace acetoneu za přítomnosti kyseliny octové

V zásaditém roztoku (hydroxidu sodného):

Mechanismus bromace acetonu ve vodném roztoku hydroxidu sodného

V kyselém prostředí bývá halogenem obvykle nahrazen jen jeden alfa vodík, protože každá následující halogenace probíhá pomaleji než předchozí. Halogen snižuje zásaditost karbonylového kyslíku, čímž znesnadňuje jeho protonaci. V zásaditých roztocích se však další halogenace urychlují, jelikož halogen snižuje elektronovou hustotu a zbývající vodíky jsou tak kyselejší. U methylketonů často reakce proběhne i potřetí, čímž se vytvoří trihalogenid, jenž může rychle reagovat s vodou za vzniku karboxylátu haloformní reakcí.^[1]

Liší se i regioselektivita: Při kyselé halogenaci nesymetrického ketonu dohází k halogenaci na více substituovaném alkylu. Druhý ekvivalent halogenu se naváže na druhý alkyl substituent (neobsahující halogen). Zásadité halogenace nesymetrických ketonů probíhají na méně substituovaných alkylech a následná halogenace (jíž obvykle nelze zabránit řízením stechiometrie) probíhá na pozici, na kterou je již halogen navázán, dokud nejsou atomy halogenu nahrazeny všechny vodíky. V případě methylalkylketonů probíhá haloformní reakce za vzniku karboxylové kyseliny selektivně.^[2]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ketone halogenation na anglické Wikipedii.

1. "Organic Chemistry" Fifth Edition, by Paula Yurkanis Bruice. Pearson Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 2007
2. Jonathan Clayden. Organic chemistry. 2nd. vyd. Oxford: Oxford University Press, 2012. ISBN 9780199270293.Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Portály: Chemie