třída aniontů From Wikipedia, the free encyclopedia
Enoláty jsou organické anionty vzniklé deprotonací karbonylových sloučenin. Málokdy je lze izolovat. Většinou se využívají jako reaktanty v organické syntéze.[1][2][3][4]
Enolátové anionty jsou elektronově podobné allylovým aniontům. Záporný náboj je delokalizován na atomu kyslíku a dvou atomech uhlíku a sloučenina se tak částečně chová jako alkoxid a částečně jako karboanion.[5]
Přestože jsou často zobrazovány jako jednoduché soli, tak mají enoláty složité struktury, jež mnohdy vytváří shluky.[6]
Enoláty lze připravit deprotonací enolizovatelných ketonů, aldehydů a esterů.[8][9]
Za přítomnosti silných zásad probíhá deprotonace kvantitativně. Nejčastěji se enoláty získávají reakcemi diisopropylamidu lithného (LDA).[10]
Často se enoláty, podobně jako při Claisenových kondenzacích, Mannichových reakcích a aldolových kondenzacích, získávají v nízkých koncentracích s využitím alkoxidů. Za takových podmínek se vyskytují v nízkých koncentracích, i přesto však reagují s elektrofily. Vlastnosti enolátů závisí na mnoha faktorech, největší vliv mají vlastnosti rozpouštědla, přidané látky (například diaminy) a protikationty (což mohou být mimo jiné Li+ nebo Na+). U nesymetrických ketonů byly vytvořeny metody umožňující řídit regiochemii deprotonace.[11]
Deprotonaci karbonových kyselin lze provést s kinetickým i termodynamickým řízením. Například fenylaceton může po deprotonaci vytvořit dva různé enoláty. LDA deprotonuje methylovou skupinu, přičemž dochází ke kinetické deprotonaci. K zajištění tvorby kinetického produktu se přidává mírný přebytek (1,1 ekvivalentu) diisopropylamidu lithného a keton se přidá k zásadě při −78 °C. Protože se keton přemění na enolát rychle a kvantitativně a zásada se ve směsi nachází v přebytku, tak keton nemůže poskytovat protony katalyzující tvorbu termodynamického produktu. Slabší zásada, jako je alkoxid, která substrát deprotonuje vratně, vytvoří termodynamicky stabilnější benzylový enolát.
Enoláty lze zachytit s využitím acylace a silylace na kyslíku. Silylenolethery jsou častými reaktanty v organické syntéze, používají se například v Mukaijamových aldolových adicích:[13]
Protože jde o silné nukleofily, tak enoláty snadno reagují s mnoha různými elektrofily. Obvyklými elektrofily zde jsou alkylhalogenidy, aldehydy, ketony a Michaelovy akceptory. Tyto reakce vytvářejí nové vazby C-C a často i nová stereocentra. Stereoselektivitu mohou ovlivnit látky přidané do reakční směsi.[14]
Azaenoláty (nazývané také jako iminové anionty, enamidy, metalované Schiffovy zásady nebo metaloenaminy) jsou dusíkaté analogy enolátů.[15]
Dají se připravit reakcemi iminů se silnými zásadami, jako je například diisopropylamid lithný (LDA); jde o silné nukleofily.
Hlavní výhodou azaenolátů je to, že u nich v zásaditých a neutrálních roztocích neprobíhají samokondenzace (například adolové reakce u aldehydů); místo toho dochází přednostně k alkylacím na alfa uhlících.[16] Tato vlastnost je způsobena přítomností dvojných vazeb mezi atomy uhlíku a dusíku v iminech, zatímco u aldehydů jde o dvojné vazby uhlík-kyslík. Větší elektronegativita kyslíku oproti dusíku způsobuje odtahování většího množství elektronové hustoty z karbonylového uhlíku, čímž vzniká větší částečný kladný náboj na uhlíku a elektrofilnější uhlík způsobuje u aldehydů snadnější nukleofilní adici na dvojnou vazbu.
Iminy mají méně elektronegativní dusík, který vytváří slabší kladný náboj na uhlíku. Přestože tak stále mohou reagovat s organolithnými sloučeninami, tak nereagují s ostatními nukleofily (jako jsou azaenoláty).[17]
Azaenoláty místo toho reagují podobně jako enoláty, za vzniku SN2 alkylovaných produktů.[16] Prostřednictvím konjugace s volným elektronovým párem dusíku se β uhlík stane nukleofilním, což předurčuje azaenoláty k alkylacím.[18] Mohou reagovat s řadou elektrofilů, jako jsou epoxidy a halogenalkany, za tvorby nových vazeb C-C na β uhlíku.[15]
Níže jsou zobrazeny dvě možné reakce azaenolátů:
Protože mají epoxidy tříčlenný kruh, tak se u nich vyskytuje silné kruhové napětí. I přesto, že mají atomy uhlíku v kruhu jako nejstabilnější tetraedrickou molekulovou geometrii, s úhly 109,5° mezi jednotlivými atomy, tak u epoxidů mají tyto úhly hodnotu 60°, což napětí výrazně navyšuje. Nukleofilní azaenoláty tak snadno reagují s epoxidy a snižují jejich kruhové napětí.
Mimo epoxidů mohou azaenoláty také reagovat s alkylhalogenidy nebo allylhalogenidy za tvorby nových vazeb sigma mezi atomy uhlíku. Tato reakce je důležitou součástí syntézy samčího feromonu u brouka kohoutka černohlavého (Oulema melanopus).[20]
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.